北大有机化学课件5-烯烃

isopropylidene －CH2CH2CH2－
1,3- 亚丙基
Methylene
ethylene (dimethylene)
trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
三 烯烃命名实例
实例一
1
H3C 2
H
3 CH 2CH 2CH 3
4 56 7
CH 2CCH 2CH 3
一 烯烃的亲电加成
1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成
1 加成反应的定义和分类 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
Br Br
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。
1-甲基环己烯的加溴反应
Br2 Br2
Br
+
-Br -Br
+
Br
Br
Br Br Br
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
(CH3)3CCHClCH2Cl
反应机理
CC
+ Bδr + Brδ -
慢 Br -
CC Br
or C C Br
（Ⅰ）
（Ⅱ）
快 Br -
Br CC Br
A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成
以下两个化合物不能发生亲电加成反应
Ph
Ph
Ph
Ph
空阻太大 共轭
H2C CHCH2N(CH3)3Br-
CH 3 H
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl
H
Br
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
实例三
H2 2 CC
3
1
CH2
CH3
2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
（S）-3-甲基环己烯的加溴反应
*
H3C
*
Br2 H3C
CH3
CH3 -Br Br2
+
Br
4* 由平面式改写成构象式时，
构型不能错。
5* 当3-位上有取代基时，要首
先考虑避免双邻位交叉构象
ຫໍສະໝຸດ Baidu
-Br
+
Br
Br H3C
Br
双邻位交叉构象
CH3 Br
Br
H3C
Br
Br
(S)-4-甲基环己烯的加溴反应
6* 原料要尽可 能取优势构象。
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
第三节 烯烃的物理性质
H3C H
H3C H
H
CH3
H3C
H
:
0
0.33 0 /10-30 c.m
b.p. 4oC
1oC
m.p. -138.9oC -105.6oC
第四节 烯烃的化学性质
一 烯烃的亲电加成 二 烯烃的自由基加成 三 烯烃的氧化 四 烯烃的硼氢化反应 五 烯烃的催化氢化 六 烯烃与卡宾的反应 七 烯烃的聚合反应 八 烯烃的-卤化
{自由基加成（均裂）
加成反应 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
2 亲电加成反应机理的归纳
（1）环正离子中间体（反式加成）
E
+
C=C
+ E+Y -
Y-
（2）离子对中间体（顺式加成）
E C-C Y
C=C
+ E+Y -
EY C=C
Y-
E
+
C-C
E C-C Y
（3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
下面结合实例对这六点予以说明。
扩张环
环己烯的构象
1* 要画 成扩张环。
非扩张环 (不稳定）
a直键 a’假直键 e平键 e’假平键
环己烯的加溴反应
54 63
12
Br 4 Br2 6 1 + 2
3
5 -Br
5 Br2 6
-Br 23
1+ 4
Br
6
Br 5
4
123 Br
5 Br4 3
6
12 Br
Br Br
exit
本章提纲
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
烯烃的结构特征 烯烃的命名 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质 烯烃的制备
第一节 烯烃的结构特征
1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
H3C H
CH3 H
C=C <CCC d CH3-CH3 b.p. (m.p.)
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
C-C
YE
+
C-C
Y
（4）三分子过渡态（反式加成）
EY
C=C
YE
Y E CC YE
E C-C Y
反应式
3 烯烃与卤素的加成
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 CCl4 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3
0oC
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
CCl4 50oC
1.346
o
A
126.4 o
o
3 A (Z不稳定）
4 o C (-138.9 o C)
0.33 /10-30 c.m
H3C
H
H
CH3
1.347
o
A
123.8 o
o
4 A (E稳定）
1 o C (-105.6 o C)
0 /10-30 c.m
第二 节 烯烃的命名
一 几个重要的烯基
CH2=CH－ 乙烯基
CH3
CH3 H
Br2
优势构象
Br
+
CH3 H
-Br
CH3 Br
Br
(1R，2R，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(主)
CH3
H
Br2
非优势构象
Br
+
CH3 H
-Br
CH3 Br Br
(1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(次)
CH3
Br Br
加氯与加溴反应机制的比较
CH3CH=CH－ 丙烯基
Vinyl
CH=CHCH2－ 烯丙基 allyl
propenyl CH3
CH2=C－ 异丙烯基
isopropenyl
二 亚基
有两个自由价的基称为亚基。
H2C= 亚甲基
CH3CH= 亚乙基
(CH3)2C= 亚异丙基
Methylidene －CH2－ 亚甲基
ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基
反应性翻转
环己烯衍生物加溴时要注意如下问题
1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。