酸化工艺技术

三、影响酸化效果的因素
1.酸液配伍性
酸液类型、浓度及各种添加剂必须与酸化 储层流体具有较好的配伍性，否则就会影响酸 化效果。例如，砂岩地层中一般含有不同类型 和数量的粘土矿物，主要是蒙脱石、伊蒙混层 、高岭石、绿泥石等，当他们与外部进入的水 基酸化液接触后，蒙脱石和伊蒙混层易引起粘 土的水化膨胀；高岭石易分散运移；绿泥石易 形成氢氧化铁沉淀。
☆分层酸化 化学分层主要采用投暂堵剂转向酸化， 可达到分层酸化和均匀酸化的目的，此方法 特别适合酸化多层段的井。目前油田常采用 的暂堵剂有两种，一种是高分子有机胶粒， 在水溶液中不断溶胀，用于封堵射孔炮眼实 现暂堵；一种是水溶性苯甲酸钠细小颗粒， 该化合物极易溶于水，但微溶于酸，施工时 混溶于酸液中泵入，对高渗透层进行暂时封 堵，完工后在注水过程中溶解。
SiO2+4HF----SiF4+2H2O SiF4+2HF---H2SiF6
②与粘土砂物的反应与高岭石反应：
与蒙脱石反应：
Al2O32SiO22H2O+14HF------2SiF4+3AlF3+9H20
2Al2O38SiO22H2O+44HF-----8SiF4+4AlF3+24H20
性能指标：
È (CP) ± ´ Í Õ ­ Ó Ô
20000 15000 10000 5000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8
ª¹ Ê ä (h)
õ Ë Ï ® Ó è Ô ­ Ó Í « ² Ó ¦ ³ Á Î ¿ ´ È Ç ú Ï ß
180 150 120 90 60 30 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ª¹ Ê ä (h)
室内实验评价 （1）溶解率实验
不同酸液对葡萄花岩心的溶解率对比表
30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% · Ì Ò å Ï õ Ë ® 7:3Í ¾ Ë ® Û Á « © Ï õ Ë ® 8% 20.40% 29.30%
50℃
（2）硝酸降低原油粘度实验
硝酸与盐酸一起可与有机质发生氧化还原
该技术主要应用在大庆油田老区三、四、五、 六采油厂，用于厚油层基质酸化，解除钻井、 完井、大修等入井液在近井地带的伤害。
粉末硝酸酸化技术
原理 该技术是将粉末硝酸溶液与新型防
敏土酸按 1 ： 3 的比例挤入地层，在地层 条件下与盐酸接触会形成主要成份为 NOCl 强氧化物质，它产生的新生态氧可 与地层中的有机物质（如原油、石蜡、 沥青质等）发生化学反应，使其降解、 降粘。并同时溶蚀各种垢类，解除近井 地带油层堵塞。
（1）酸液中硝酸浓度5%； （2）腐蚀率为3.26g/m2.h； （3）溶蚀率20.4%； （4）50℃的膨胀率为2.5%； （5）16小时降粘率为98%。
液体硝酸酸化技术
原理
利用硝酸的强酸性和强氧化性 与地层中各种垢类发生反应， 以解除近井地带油层堵塞，达 到增产、增注目的。 （1）与氢氧化铁的反应
蒙脱石 高岭石
也可溶解砂岩，改善地层渗透性：
SiO 2 6 HF H 2 SiF 6 2 H 2 O
石英
Na2O Al2O3 6SiO2 50HF 2NaF 6H2 SiF6 2H3 AlF6 16H2O
钠长石
二、酸化工艺技术
☆ 防敏土酸酸化技术
☆ 粉末硝酸酸化技术 ☆ 复合活性酸酸化技术
化后当残酸浓度降到一定程度，PH值大
于2时开始生成Fe(OH)3絮状沉淀。
化学反应式如下：
Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3↓+ 3HCl
3.二次沉淀 砂岩地层水中含有大量的 Ca2+ 、 Na+ 、K+离子，地层岩石中不同程度的含有 钙长石、钠长石、钾长石，胶结物中含 有钙质矿物，它们遇到氢氟酸易生成 CaF2、Na2SiF6、K2SiF6沉淀。
施工采用两级酸化工艺，即先挤入前 置酸（以稀盐酸为主）对井筒及近井地 层预处理，主要是酸与铁锈、水垢反应 ，挤入前置酸后关井反应30min，开井返 排井内反应残渣及污物，达到清洗井筒 及近井油层的目的，然后再挤入酸化主 剂，与油层中的堵塞物及砂岩表面发生 溶蚀作用 。
清垢酸酸化技术
是一项适合外围油田油水井解堵需 要的新工艺，以有机酸为主，复配以洗 油剂、破乳剂、钙镁络和剂、铁络和剂、 防敏剂、缓蚀剂等添加剂，能满足因结 垢、腐蚀、粘土颗粒等因素堵塞井的解 堵需要，较适于低渗透结垢地层和酸敏 性油藏的油水井解堵治理。
SiF4 + 4H2O → Si(OH)4↓+ 4HF
4.酸化施工工艺 ☆笼统酸化 笼统酸化就是将射孔井段在同一个压 力系统下挤入酸液，施工工艺简便。但 由于井段内渗透性差异，整个井段酸化 强度不同，高渗透层酸化强度过大，而 低渗透层可能未得到酸化处理，容易引 起或扩大层间矛盾。
☆分层酸化
机械分层采用封隔器卡在酸化目的 层段上下，有针对性酸化井筒内个别 层段，管柱组合可达到封上层酸化下 层，封上、下层酸化中间层，封下层 酸化上层。如果加上其它开关工具可 实现一趟管柱酸化多层的目的。
酸化工艺技术
二○○三年二月
目
录
一、酸化原理 二、酸化工艺技术简介
三、影响酸化效果的因素 四、目前酸化技术的新进展
五、我厂欠注井治理实践
六、存在问题及发展方向
一、酸化原理 酸化的概念：用酸液解除生产井和注 水井井底附近的污染、清除孔隙或裂缝中 的堵塞物质，或者沟通（扩大）地层原有 孔隙或裂缝，提高地层渗透率，从而实现 增产增注。
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（3）硝酸酸化缓蚀剂的评价实验
硝酸酸化缓蚀剂的缓蚀效果表
序号 1 2 3 4 5 缓蚀剂 HSJ（%） 腐蚀速度（g/m2«h） 1.00 0.96 0.70 3．90 0.60 4．76 0.50 4．04 0 100.00
60℃
备注 酸液透明 酸液透明 酸液浑浊 酸液浑浊 酸液浑浊
注水井分层投捞水嘴实现分层酸化
葡I 1
封隔器
配水器
葡I 2 封隔器 配水器
葡I 3
封隔器 配水器 球 座 筛 管 丝 堵
以一口三级 三段注水井为 例，其中葡I1 层和葡I2层为 污染层，根据 地质方案要求 酸化葡I1层和 葡I2层。酸化 要求逐层进行。
葡I 1
封隔器 配水器（无堵塞器）
葡I 2
封隔器
另外，地层中的钾、钠、钙等离子 的存在，酸化也易生成氟化钙、氟硅 酸钠、氟硅酸钾等沉淀；原油中含有 胶质、沥青质，酸化时易形成酸渣。 原油中含有天然乳化剂，酸化易形成 油酸乳化液等，这些因素都会影响到 酸化效果。
2.铁离子影响 油水井管柱经长期使用后均有不同 程度的腐蚀，尤其是注水井，管柱被注 入水中氧腐蚀，生成铁锈（Fe2O3）。酸
反应式如下：
Ca2+ + 2F- → CaF2↓
CaCO3 + 2HF → CaF2↓+ CO2↑+ H2O 2K+ + SiF62- → K2SiF6↓ 2Na+ + SiF62- → Na2SiF6↓
砂岩地层酸化反应后在高PH值下易生
成氢氧化硅沉淀，影响酸化效果，反 应如下： H2SiF6 → SiF4 + 2HF
反应机理
⑴盐酸与地层中碳酸盐矿物反应，地层中 的碳酸盐矿物主要是石灰岩(CaCO3)、白云岩 (CaMg(CO3)2)，典型的反应为：
CaCO3+2HCl------CaCl2+H2O+CO2 CaMg(CO3)2+4HCl------CaCl2+MgCl2+2H2O+2CO2
⑵氢氟酸与地层矿物及泥浆污染物反应 ①与石英砂的反应
热化学解堵技术
是针对地层条件较差，地层水锁效应 严重，原油粘度高，胶质、沥青质沉积 过快等因素导致地层污染的油水井研究 的一项酸化解堵技术。利用催化剂控制 反应速度，使其在与地层反应时产生大 量的热能，可综合解除蜡、沥青质、泥 质等堵塞，同时产生的气体可提高油井 压力，从而达到解堵增油和提高残酸返 排率的目的。
（4）与细菌产物的反应 FeS+2HNO3→Fe(NO3)2+H2S↑ 当硝酸足量时，可把硫化氢氧化成可溶性的硫酸盐 FeS+4HNO3→FeSO4+4HNO2 Fe(OH)3FeCO3+HNO3→Fe(NO3)2+H2O+CO2 （5）与高分子物质的反应 高分子+HNO3→分子量较小的化合物
（ 6 ）与原油乳液反应，破坏乳化液滴，与地层中 的有机物质（如原油、沥青质等）发生化学反应， 生成醛、醇、甚至羧酸，使它们分子变小，降低它 们的粘度。பைடு நூலகம்
配水器（死嘴）
葡I 3
封隔器 配水器（死嘴） 球 座 筛 管 丝 堵
首先进行 的工序是由 采油矿测试 队对该井进 行投捞 ，将 要进行酸化 的葡I1层堵 塞器拔除， 将不酸化的 葡I2层和葡 I3层投捞成 死嘴。
葡I 1
复合活性酸酸化技术 复合活性酸酸液配方组成为土酸、 表面活性剂、缓蚀剂、铁离子稳定剂 ，复配以CY型油层解堵清洗剂和FHJ-6 型地层深部解堵添加剂，通过将酸液 与CY型油层解堵清洗剂、FHJ-6型地层 深部解堵添加剂的复配，充分发挥各 组份的特点，增大协同作用。
首先利用 CY 型油层解堵清洗剂清洗作用 ，将地层沉积的蜡质、沥青质等有机质分散、 剥离，酸液成份在 FHJ-6 型地层深部解堵添加 剂的作用下保持有足够的成份在地层深部进行 反应，反应后的残渣在各种表面活性剂的作用 下形成不利于非极性有机质聚集、沉积的极性 表面，使分散状态的反应残渣保持细碎状态， 随时被液流带走，而且有 FHJ-6 型添加剂的作 用，反应物更易返排出井筒，达到彻底治理地 层的目的。
一、酸化原理
1.地层岩石化学成分 (1)碳酸岩成份：
方解石caco3、白云石caMg(co3)2 、铁白云石
ca(Fe,Mg)(co3)2
(2)砂岩成份：石英SiO2、长石(K,Na)Si3AlO8、 高岭石Al4(Si4O10)(OH)8、伊利石Si4-xAlxO10 (OH)2 Kx Al2、蒙脱石 (1/2Ca,Na)0.7(AlMg,Fe)4(Si,Al)8O20(OH)4nH2O
反应，使原油降解降粘，同时产生大量热。
硝酸与原油反应时体系温度和粘度与时间的关系表
时间(h) 温度 (℃) 粘度(CP) 0 20 20000 0.5 85 12000 1 100 8008 2 115 6500 4 160 3200 6 140 2100 8 120 1080
25000
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Fe(OH)3+3HNO3→FeNO3+3H2O
（2） 与复杂盐垢的反应
与碳酸盐垢的反应
MCO3+2HNO3→M(NO3)2+H2O+CO2↑
与硫酸盐垢的反应
MSO4+2HNO3→M(NO3)2+H2SO4
与混合垢的反应
（3）与粘土微粒的反应
混合垢+HNO3→可溶性硝酸盐+其它
硅铝化合物+HF—→氟硅酸盐+氟铝酸盐
2、酸液与地层岩石的反应
盐酸可溶解堵塞水井的腐蚀产物，恢复地层的渗透率：
Fe 2 O 3 6 HCl 2 FeCl
三氧化二铁
3
3H 2 O
FeS 2 HCl FeCl 2 H 2 S
硫化亚铁
也可溶解灰岩（石灰岩、白云岩），改善地层的渗透性：
CaMg(CO3 ) 2 4 HCl CaCl2 MgCl2 2CO2 2H 2O
石灰岩
白云岩
CaCO 3 2 HCl CaCl 2 CO2 H 2O
氢氟酸可除去地层渗滤面的粘土堵塞，恢复地层的渗透率：
Al4 Si4O10 (OH)8 48HF 4H 2 SiF6 4H3 AlF6 18H 2O
Al4 Si8O20 (OH) 4 72HF 8H 2 SiF6 4H3 AlF6 24H 2O
☆ 清垢酸酸化技术 ☆ 热化学解堵技术
防敏土酸酸化技术 特点
☆ 酸液的表面张力低 ☆ 酸液的穿透能力强；
☆ 与储层流体配伍性好； ☆ 总酸度大于土酸，可防止 产生CaF2沉淀，造成二次伤害。
防敏土酸与常规土酸性能指标对比：
名称 常规土酸 新型土酸 溶蚀率 （%/h） 5.2 3.1 腐蚀率 （g/m2h） 1.61～3.98 0.7～1.4 岩心穿 透距离 （cm） 13.68 20.2 表面张力 （mN/m） 66.5 31.9