丙烯酸类复鞣剂的研究综述

丙烯酸类复鞣剂的研究综述

摘要：丙烯酸类鞣剂是近年来发展最快的鞣剂之一，当前我国丙烯酸类鞣剂的开发也随着合成技术水平的不断提高。本文从丙烯酸类鞣剂的合成方法及产品应用两个方面论述了其生产工艺与应用概况。

关键词:丙烯酸类鞣剂；合成；应用

The account of Acrylic retanning agents

Abstract:The acrylic retanning agents is one of the most developed tanning agent in recent years,now the development of it increases faster with the synthetic methods, This article is discussed about its production technology and application situation from two aspects of the synthetic methods and applications.

Keywords:acrylic retanning agents;synthesis;application

丙烯酸类聚合物鞣剂(甲基) 丙烯酸的均聚物,以及与其他乙烯基单体的共聚物,它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。1966 年,荷兰公开了美国Rohm &Haas公司关于丙烯酸鞣剂的专[1]，最近Y. Lakshminarayana[2]又发现利用蒙脱土的小分子尺寸和优良的物理化学性能,接枝丙烯酸类共聚物,在不降低其他优良性能的前提下能提高皮革的填充性能;杨颍勇等人预测[3]不久的将来会出现具有抗菌、阻燃和自清洁的纳米丙烯酸类聚合物鞣剂。开发多功能和特殊功能的鞣剂将是丙烯酸类聚合物鞣剂发展的方向。

1合成丙烯酸类鞣剂方法

1.1 目前丙烯酸聚合物鞣剂多采用自由基聚合机理合成无规共聚物[4 ] (图1) ,根据单体的性质一般采用水溶液聚合、有机溶剂聚合或乳液聚合。水溶性单体常用水溶液聚合,这种方法具有反应热易排除、温度易控制、体系粘度低和分子量大小及分布易调节等优点,并且产物不经过处理能直接应用。如果是用非水溶性单体制备多功能鞣剂,可以采用乳液聚合,或者是用有机溶剂作为分散介质进行溶液聚合。乳液聚合生成的乳胶粒 (0. 05 - 0. 1 微米) 较水溶性高分子聚集体颗粒 (0. 01 微米以下) 大,对皮纤维的渗透没有后者容易,适合于合成填充型复鞣剂;而用有机溶剂作为分散介质进行溶液聚合具备水溶液聚合的优点,关键在于选取易处理、低毒性的溶剂。

1.2 G. Mallikarjun 等人[5] 研究了MMA ,BA 和MAA 的微乳液聚合,并将产品应用于铬鞣山羊革的复鞣,实验证明该产品能提高皮革的拉伸和撕裂强度,通

过SEM 测试表明复鞣后能赋予革好的填充性,并且使Ts 提高(达到118 ℃) 。国内魏德卿等人利用核壳共聚方法合成了多功能中空微胶囊丙烯酸类鞣剂,其突出特点是增白效果明显,相关产品如Leukotan FW - 46 和HMP。随着聚合技术的进步,王正华等[6]认为通过可控聚合(如阳离子、阴离子聚合等) ,达到控制聚合物分子量及分布、端基和序列结构的目的,从而制得性能优异的产品。

1.3 [7-10]丙烯酸类鞭剂的合成方法主要有水溶液共聚法和乳液共聚法两种。前者使用于水溶性单体如甲基丙烯酸、丙烯酞胺等进行聚合后者使用于含油性单性如丙烯酸丁酷、丙烯睛等的聚合, 聚合过程均以水为分散介质。在水溶性引发剂作用下进行自由基聚合反应

在自由基聚合过程中加料方法是很重要的。即使采用相同的原料组成及配比, 控制相同的反应温度若加料方法不同, 则共聚物靴剂的结构和性能也不同, 为

了使整个工艺稳定, 得到产品所需的分子序列结构和一定的分子量大小分布,

生产必须按设计投料方式严格操作

聚合反应的时间可由一经验规律概括即为当引发剂体系选定后, 聚合反应

时间为该温度引发剂分解的半衰期

在不降低产品的质量、产率、原料的转化率的前提下尽可能提高缩短引发剂的半衰期以缩短反应时间缩短生产周期[4]

a . 以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为主要单体, 十二烷基硫酸钠为乳化剂, 过硫酸盐为引发剂, 聚合反应合成丙烯酸类复鞣剂。

b . 以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为主要原料, 十二烷基硫酸盐为乳化剂, 采用过硫酸盐、海波、亚硫酸盐三者构成氧化—还原体系的引发剂, 合成丙烯酸复鞣剂。

c . 甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈等为主要原料, 硫酸化蓖麻油为乳化

剂, 采用氧化—还原体系的引发剂, 制备得到复鞣剂。

d . 以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈、改性菜油等为主要原料, 硫酸化蓖麻油和十二烷基硫酸盐复配为乳化剂, 采用氧化—还原体系的引发剂, 聚合得丙烯酸类加脂复鞣剂。

1.4 [13]采用特殊的乳化技术，对（甲基）丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯等单体进行乳液聚合。通过调整聚合的条件、单体的比例以及应用的试验结果表明，当聚合条件为n（自制的乳化剂）n（（甲基）丙烯酸）n（丙烯酸甲酯）n（甲基丙烯酸甲酯）= 0.2 1.0 0.12 0.25 w（过硫酸铵）=

2.5%，反应温度为75-85，反应时间为2h，所得的复鞣剂复鞣效果好。用GPC 对其相对分子质量进行表征，最好的复鞣剂质均相对分子质量为113372，分布系数2.10。应用结果表明：该复鞣剂复鞣后的革，具有均匀度好、饱满、柔软、选择填充性强及粒面平细等优点，其性能可与TRUPRTAN R83相媲美。合成工艺过程，见下图：

2. 广泛应用

2.1 丙烯酸类聚合物作涂饰剂的工艺应用

首先, 丙烯酸类聚合物对基材有优异的附着力, 能在革面形成薄膜, 既柔软又坚韧, 且表面平整而有光亮其次又能使革面耐光、抗老化、耐水性强与络素比, 而使用方便及混色容易, 化学稳定性好, 成膜速率高, 干燥时间短, 亦为涂饰剂品种的特殊性能。最终该类涂饰剂的应用能使皮革的综合理化性能耐磨、较耐溶剂、防火、防油污、抗浸、易清洗、挠曲性、硬度、耐熨、耐干湿等较佳, 尤