半导体材料第2讲硅和锗的化学制备PPT课件

➢ 为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副 产物尽可能的减少。
较佳的工艺条件： 1. 反应温度280-300℃ 2. 向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持
在1：3~5之间。 3. 硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉
粒度要控制在0.18-0.12mm之间。 4. 合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低
2。 钢铁工业方面的应用 利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的 特点，用于大型高炉内衬。
3。冶金工业的应用 碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，
是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。 其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的5-20倍，也是 航空飞行跑道的理想材料之一。
4。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用 利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性， 制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑 炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷 釉面烘烤烧结的理想间接材料。
1600-1800℃
SiO2 + 3C ====== SiC + 2 CO (1) 2SiC + SiO2 ====== 3Si + 2 CO (2)
1600-1800℃
总反应： SiO2 + 2C ====== Si + 2 CO
思考：为什么不会生成CO2呢？
高温
C + CO2 ===== 2 CO
➢ 反应式 ➢ 主反应：
Si + 3HCl = SiHCl3 + H2
➢ 副反应 1.生成SiCl4 Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2 Si + 7HCl = SiCl4 + SiHCl3 + 3H2 SiHCl3 + HCl = SiCl4 + H2 2. SiHCl3 分解 2SiHCl3 = Si + SiCl4 + 2HCl 4SiHCl3 = Si + 3SiCl2 + 2H2 3.生成SiH2Cl2 Si + 2HCl = SiH2Cl2
因上述流程很简单，故称
其为简单蒸馏，它是较早的 一种蒸馏方式。
2
1 加热蒸汽
3A
3B
3C
图９－５ 简单蒸馏流程简 1－ 蒸 馏 釜 ； 2－ 冷 凝 器 ； 3A、 3B、 3C－ 产 品 罐
精馏原理
右图是一个典型的板式连续精馏塔 。塔内有若干层塔板，每一层就是 一个接触级，它为气液两相提供传
精馏段
质场所。总体来看，全塔自塔底向 上气相中易挥发组分浓度逐级增加 F, xF ；自塔顶向下液相中难挥发组分浓 提馏段 度逐级增加。因此只要有足够多的 塔板数，就能在塔顶得到高纯度的 易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的 难挥发组分Ｂ。
温度是塔底高、塔顶低
Vn , yn 分凝器
Ln ,回流液体 Байду номын сангаас液管 塔板 加料板
Vm , 上升蒸汽
再沸器 Lm , xm
➢ 三氯氢硅还原
1100℃
主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl
副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2
SiCl4 + H2 = Si + 4HCl 升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生 成的硅粒粗大而光亮。 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3， PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。 反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(1020):1 (摩尔比)较合适。
5。节能方面的应用 利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃
耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%
1.2 .2 高纯硅的化学制备方法 ➢ 主要制备方法有： 1、三氯氢硅还原法
产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备 高纯硅的主要方法。
2、硅烷法 优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质， 无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收 率高，是个有前途的方法。 缺点： 安全性问题
➢ 二氧化硅焦炭还原法的改进
利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性 质上的差别加以分离。
中国专利 ：《高纯硅的制造方法及装置》， ZL.98813207.9
专利权人：新日本株式会社
➢ 中间产物碳化硅的用途 ➢ 碳化硅又称为“人造金刚石”，是良好导热，耐磨材
料。
1。有色金属冶炼工业 利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲 击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精 馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型 板，热电偶保护管等。
半导体材料
教师：陈易明 E-mail:
第一章 硅和锗的化学制备
1.2 高纯硅的制备 ➢ 硅在地壳中的含量为27%，主要来源
是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 。
➢ 1.2.1粗硅的制备方法： ➢ 石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还
原，可制得纯度为97%的硅，称为 “粗硅”或“工业硅”。
➢ 粗硅的制备反应式：
间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。
简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图
所示。 一定量的原料液投入蒸馏
釜 中，在恒定压力下加热气
化，陆续产生的蒸汽进入冷 凝器，经冷凝后的液体（又 称馏出液）根据不同要求放 入不同的产品罐中。
由于整个蒸馏过程中，气 相的组成和液相的组成都是 不断降低的，所以每个罐子 收集的溶液的组成是不同的 ，因此混合液得到了初步 的分离。
合成温度和提高SiHCl3的产率。
➢ 三氯氢硅的提纯 提纯方法：精馏 基本概念： 1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液
体混合物的传质过程。 2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。
➢ 蒸馏过程通常以如下方法进行分类： １、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元
蒸馏。 ２、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。 ３、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。 ４、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。 根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、
3、四氯化硅还原法 硅的收率低。
➢ 三氯氢硅还原法 三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发
和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。 比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯
和还原。
三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢 流程：
粗硅 → 酸洗 (去杂质) → 粉碎→ 入干燥炉→ 通 入热氮气→ 干燥→ 入沸腾炉→ 通干HCl → 三氯 氢硅