第二章松脂化学基础(6学时)解剖

第一篇天然树脂生产工艺学

第二章松脂化学基础林产化学工艺学（6学时）

课题：第一篇第二章 2.1 松脂的组成与性质（1学时）

2.2 松节油的组成与性质（1学时）

课型：理论课

教学目标：1、熟悉掌握松脂的组成与性质

2、熟悉掌握松节油的组成与性质

重点：松脂、松节油的组成与性质

难点：松脂、松节油的性质

教学手段、方法：课堂讲授与多媒体结合

教具：黑板、粉笔和多媒体

教学过程：

松脂的化学组成及其性质是松脂加工工艺的依据，也是加工产品松香和松节油进一步深加工的基础。

它们因树种、采脂工艺、地理条件和原料来源等各种因素而异。

本章主要涉及松脂加工工艺方面

2.1松脂的组成与性质

一、松脂的一般性状

松脂刚从松树的树脂道流出时，无色透明，油的含量可达36％。

一般进入工厂优级松脂的平均组成为：松香74％～77％、松节油18％～21％，水分2％～4％，杂质约0.5％。

“毛松香”--------- 长期暴露在空气中的松脂，由于松节油挥发，松脂氧化，颜色变黄并干涸，通常是采脂结束时从树上刮下来的。

二、松脂的组成

主要有：固体树脂酸、液体萜烯类。

从化学角度看松脂组成

1. 酸部分

树脂酸-----海松酸、山达海松酸、长叶松酸、左旋海松酸、异海松酸、脱氢枞(cong)酸、枞酸和新枞酸。

脂肪酸（占酸性物质的9％～10％）

2. 中性油部份-----所有不皂化物，包括单萜烃、单萜醇、倍半萜烯烃和倍半萜烯醇。

2.2松节油的组成与性质

我国生产的松节油，绝大部分是脂松节油，本节主要讨论脂松节油的组成与性质。

一、脂松节油的组成

由松脂加工生产分离出的松节油叫脂松节油。

松节油以单萜烯为主要成分的混合液体,商品名称为优级松节油(简称优油)，亦即通常所称的松节油；

以倍半萜长叶烯和石竹烯为主要组成的混合液体商品名称为重松节油(简称重油)。

(一)优级松节油的组成

优级松节油的组成因树种、松脂品质、采脂及加工方法不同而各异。我国的优级松节油以马尾松松脂加工而得的产量最大，云南松、思茅松松脂次之，湿地松松脂加工而得的产量有增加的趋势，南亚松的产量不大。

1979年中国林业科学研究院林产化学工业研究所用气相色谱仪分析了几种松树松脂中优级松节油的组成。

(二)重级松节油的组成

重级松节油只有在马尾松松脂加工产区生产，因其松脂中含有较多的倍半萜，沸点较高，与沸点较低的单萜类混在一起利用不方便，因此须分开收集。

其组成与松脂中的相应，只是在加工时，如果分离不好，重级松节油中含有少量单萜的成分。它们也随地区、树龄、季节不同而有所变化。一般情况下，长叶烯加石竹烯约含80％。

二、松节油的性质

(一) 松节油的物理性质

松节油是透明无色、具有芳香气味的液体，是一种优良溶剂，能与乙醚、乙醇、苯、二硫化碳、四氯化碳和汽油等互溶，不溶于水。易挥发，属二级易燃液体。

松节油是液体萜烯的混合物，它的物理性质如相对密度、折射率(折光指数)、比旋值、沸点、黏度等，与油的组成有关。如马尾松的松节油是左旋的，湿地松的松节油也是左旋的。

(二) 松节油的化学性质

松节油的化学性质由它含有的各种成分所决定，优级松节油中大部分是蒎烯，重级松节油长叶烯的含量较多，

因此，本节阐述以蒎烯和长叶烯所能产生的反应为重点。

1．异构反应

蒎烯在钛催化剂的作用下易起异构化反应，反应产物以莰(kan)烯和三环萜烯为主，副反应为双戊烯、异松油烯、小茴香烯等。

莰烯可进一步制成樟脑、合成檀香等。

双戊烯、异松油烯在酸性条件下转变为a-松油烯

长叶烯(1)经过酸催化异构可以得到异长叶烯(2)。在最剧烈的条件下可发生重排芳构化得到1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘(3)。

异长叶烯可以合成异长叶烷酮、异长叶烯酮、乙酸异长叶烯酸等具有木香和龙涎—琥珀香香气的香料。

2．氧化反应

蒎烯在空气中，在有水分和阳光的情况下，易吸收氧而变为黄色树脂状产物，因此，松节油包装时应先尽量除去存留的水分。为防止松节油的黄化，可加入阻化剂。

a-蒎烯被臭氧或高锰酸钾氧化，可获得蒎酮酸，蒎酮酸再以次氯酸钠或次溴酸钠进行氧化可得到蒎酸，蒎酸再氧化转变为低蒎酸。

蒎酸和蒎酮酸是有机合成原料，可用来制造增塑剂、润滑剂、合成树脂、化学助剂等。

3．加成、水合反应

a-蒎烯在酸催化剂(硫酸、磷酸等)的作用下，易与水分子加成水合，生成水合萜二醇，它在室温下为白色结晶，在医药工业中用做止咳药。

水合萜二醇在0.2％硫酸或0.5％磷酸作用下，脱去1分子水，得到萜烯醇的混合物(粗松油醇)，其主要产物为α-松油醇。粗松油醇经减压蒸馏后，得精制松油醇，含醇量90％以上是一种价格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作为香精和调合香料。

水合萜二醇在0.2％硫酸或0.5％磷酸作用下，脱去1分子水，得到萜烯醇的混合物(粗松油醇)，其主要产物为α-松油醇。粗松油醇经减压蒸馏后，得精制松油醇，含醇量90％以上是一种价格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作为香精和调合香料。

4．热解反应

蒎烯在较高的温度下发生开环反应。

a-蒎烯热解时生成双戊烯和罗勒烯，罗勒烯不稳定，易异构成别罗勒烯。别罗勒烯有3个双键，可制成多种醇、醛和酯。

β-蒎烯通过灼热管(400～700℃)热裂解也可得到别罗勒烯。

β-蒎烯热裂解时生成约77％～8l％的香叶烯(月桂烯)，月桂烯经氯化氢反应、酯化、皂化反应可以制得香叶醇，橙花醇、芳樟醇及其衍生物。合成芳樟醇还是合成维生素E的中间体。

5. 酯化反应

a-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下，与草酸反应酯化生成草酸龙脑酯，然后水