丙酸和丙酸盐在饲料中的应用

丙酸和丙酸盐在饲料中的应用

丙酸(propionicacid)及丙酸盐是重要的饲料防腐剂。丙酸为无色液体，具有挥发性。丙酸盐主要是指丙酸钙、丙酸钠、丙酸锌、丙酸钾、丙酸铵等，多为白色颗粒或粉末，无臭或稍有异臭味，溶于水。同其他防腐剂相比，丙酸及其盐具有许多无可比拟的优越性，因而已成为饲料中最广泛应用的防腐剂之一。

1 丙酸和丙酸盐的防腐机理

丙酸与丙酸盐发挥防腐防霉作用的有效成分均为丙酸分子。一般认为，丙酸通过以下途径发挥防腐防霉作用：1)非解离的丙酸活性分子在霉菌或细菌等细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水而失去繁殖能力；2)丙酸活性分子可以穿透霉菌等的细胞壁，抑制细胞内的酶活性，进而阻止霉菌的繁殖。

2 丙酸和丙酸盐在饲料中的应用及安全性

2．1丙酸在饲料中的应用

作为一种挥发性液体，丙酸在饲料贮存过程中不断挥发产生的丙酸蒸汽与饲料表面充分接触，起到均匀、广泛、高效的抑菌作用。研究表明，丙酸对黄曲霉、某些好气性芽孢杆菌、沙门氏菌以及酵母菌均有较好的抑制作用(Kwon和Panda，1999)。目前，市售的露保丝、克霉霸、万路保等的主要成分均为丙酸。但是直接把丙酸作为防腐剂也存在一些问题：1)热稳定性不好。据报道，丙酸在80℃制粒过程中挥发量可达1％；2)丙酸在饲料贮存过程中损失快，药效持续力短，不利于饲料的长期保存；3)丙酸容易被饲料中的钙盐或蛋白质等中和，从而降低或失去活性。鉴此，人们开发了多种丙酸盐制剂。

2．2丙酸盐在饲料中的应用

丙酸盐具有耐高温、不挥发、不受饲料中其他成分影响、腐蚀性低、刺激性小、适合饲料长期贮存等优点。我国生产的克霉灵、霉敌、除霉净等主要成分均为丙酸盐。其中丙酸铵、丙酸钠、丙酸钙主要作为青贮饲料保存剂，广泛用于牛、羊和家禽饲料。

丙酸盐只有转变成丙酸才能发挥效用，转变过程受到水分、pH值等条件的影响。丙酸盐解离后形成的弱碱性也可能阻碍其进一步解离。另外，由于丙酸盐不具有熏蒸作用，因此，对饲料混合的均匀度要求较高。过大的丙酸盐用量还可能影响饲料的适口性。

2．3丙酸和丙酸盐的安全性

丙酸对人和动物体是安全的。世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)已经批准在国际上以丙酸钙作为食品防腐剂。目前，丙酸(盐)已经广泛用于面包、谷物等的防腐防霉。

从理论上讲，丙酸进入人或动物体后，可以依次转变成丙酰CoA、D一甲基丙二酸单酰CoA、L一甲基丙二酸单酰CoA和琥珀酰CoA。琥珀酰CoA既可以进入三羧酸循环彻底氧化分解，又可以进入糖异生途径合成葡萄糖或糖原。事实上，某些反刍动物(如牛)瘤胃中的细菌能将糖(如纤维素)发酵成丙酸，但是由于这些丙酸可以通过上述途径进入脂质代谢与糖代谢，因此并不对反刍动物健康造成损害。

3 丙酸的生产工艺

丙酸的生产方法包括化学合成法和微生物发酵法。目前，工业上主要以化学合成法生产丙酸。丙醛氧化法、雷帕法和轻质烃氧化法3种工艺是丙酸生产工业中最常用的方法。另外，丙烯腈法、乙醇羰基法、正丙醇氧化法、丙烷(丁烷，石蜡)液相氧化法等也可用于丙酸生产，

但由于设备投资大等原因，至今仍未在实践中采用。

3．1丙醛氧化法

早期的生产工艺包括两步：丙醛生产和丙醛氧化。通常采用乙烯加氢醛化法生产丙醛。包括钴催化剂高压羰基化法和铑或钛催化剂低压羰基化法。在高压羰基化法生产过程中，由于丙醛部分加氢生成丙醇，故降低了丙醛的收率；而在低压羰基化法中，醛类可直接从反应混合物中蒸出，因此，该法的丙酸产出率高于前者。然后，丙醛在40～50℃、0．3～0．7MPa 的温和条件下，用锰作催化剂发生自由基氧化反应生成丙酸。这种工艺具有选择性高、转化率高、腐蚀轻并且无需高压设备等优点。

目前，工业生产中以乙烯、一氧化碳和氢为原料，在羰基钴或羰基铑催化下通过乙烯氢甲酰化制备丙酸。该反应在110～180℃、20～35MPa条件下进行。由于羰基铑催化剂对线性异构物的选择性较高，反应条件温和，因此已经成为生产羰基醛和羰基醇的主要催化剂。尽管如此，羰基钴催化剂并未退出丙酸生产实践，主要原因是它的成本十分低廉。此外，羰基铬、镍等也可作为催化剂。

丙醛氧化法工艺成熟，是目前产量最大的丙酸生产方法。该方法的主要缺点是工艺流程复杂、设备繁多、对设备和管道材质的要求较高。

3．2雷帕法

雷帕法(Repper法)又称乙烯羰基合成法，是德国BASF公司的专利。它以乙烯为原料在羰基镍催化下与一氧化碳和水反应生成丙酸。反应在250～320℃、10～30MPa条件下进行。也可以用钴、铁、铑、铱、铂、钯、钌、钼一镍、钨一镍等的羰基络合物作为催化剂。

雷帕法具有原料费用低、工艺流程简单、转化率高、选择性好、操作简单等特点。但是由于高温高压下丙酸的腐蚀性剧烈，因此，需要使用内壁衬银的反应器。鉴此，国外许多公司对此法进行了不少改进。1975年，丙烯低压合成丁醛的研发成功，大大推进了乙烯直接羰基化合成丙酸技术的发展。这种新工艺极有可能成为丙酸生产的最佳方法。

3．3轻质烃氧化法

20世纪60年代之前，轻质烃氧化法一直是世界上丙酸生产的主要方法。目前，仍有部分厂家采用此法。

轻质烃氧化法以轻质石脑油、液化天然气或沸点低于100℃的烷烃(如正丁烷)为原料，采用环烷酸锰等油溶性盐类为催化剂，在适宜的温度和压力下进行氧化反应生成乙酸，并副产甲酸、丙酸和少量其他羧酸。与丁烷相比，石脑油是更合适的原料，其价格低廉，可以在较低的温度和压力下进行氧化反应。但是，石脑油氧化工艺对经验的依赖性过强。

美国Celanese公司于1952年建成了丁烷液相催化氧化生产乙酸并副产丙酸的装置。该工艺流程简单、原料价格便宜。但是该工艺的反应液组成复杂，分离、精制、提纯需要采用萃取精馏和共沸蒸馏，投资较大。可见，轻质烃氧化法副产丙酸的工艺很难与前述两种方法抗衡。

3．4乙酸同系化法

在乙酰基乙酰铹和碘甲烷催化下，乙酸可与合成气发生同系化增碳反应，主要生成丙酸，副产丁酸、戊酸。

3．5乙醇羰基化法

乙醇羰基化法由美国杜邦公司首先采用。在180～400℃、35．5～70．9MPa条件下，