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原子光谱项
2.1.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。
激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是 原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。
当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
MS
S (S 1) h
2
h
(MS)Z mS 2
h
MJ
J(J1)
2
h
(M J ) Z mJ 2
多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.1.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
原子光谱项的推导
光谱项的概念：(光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道） 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。
多电子原子的能态——光谱项的推求
• L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相 互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作
用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻
元素
S = ∑si L = ∑li J = L + S
• j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量
L 2 S 1 J
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ ,
L = 0 1 2 3 4 5 6 ……
符号 S P D F G H I ……
谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达
（1）原子在同一电子组态时，S 大者能量低。 （2）S 相同时，L大者能量低。 （3）一般，L 和 S相同时，电子少于或等于半充满时 J
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
原子的量子数分别规定了原子的： 轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ
及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。
（1）角量子数 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ:
（2）磁量子数 mL : （3）自旋量子数 S: （4）自旋磁量子数 mS: （5）总量子数 J: （6）总磁量子数 mJ :
原子光谱项
h
ML
L(L1)
2
h
(ML)Z mL 2
（电子组态）
n,L,S,J,mL,ms
（原子能态）
L-S偶合法: 适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合， 或 Russell-Saunders[R-S]偶合) ∑l→L ∑s→S ∑(L,S)→ J
j-j偶合法: 适用于重原子体系 ∑(l,s)→j ∑( j,j)→J
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。
当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其 中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一 系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。
2S＋1LJ
由特定谱项的L和S值求出J值
J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S ︱
最大
相邻差1
最小
当S≤L时, J共有2S＋1个, 当S>L时, J共有2L＋1个。
如
3F, L＝3, S＝1；S ＜ L
J＝3＋1,…… , 3－1
3F
3F4 3F3 3F2
即J：4, 3, 2
原子光谱项：用原子的量子数表示的符号
相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用
的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的 元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求 出j，然后把每个电子的j偶合起来得J
j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
2.1.3 原子光谱项的推求方法
n,l,m,ms
原子光谱项
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状 态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的， 既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互 作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱 直接联系。
与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对 应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , .光 谱 项 2 S + 1 L 光 谱 支 项 2 S + 1 L J S, P , D , F , G , H
光谱支项
• 轨道与自旋的相互作用, 即轨－旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶 合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征
2.1.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。
激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是 原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。
当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
MS
S (S 1) h
2
h
(MS)Z mS 2
h
MJ
J(J1)
2
h
(M J ) Z mJ 2
多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.1.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
原子光谱项的推导
光谱项的概念：(光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道） 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。
多电子原子的能态——光谱项的推求
• L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相 互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作
用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻
元素
S = ∑si L = ∑li J = L + S
• j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量
L 2 S 1 J
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ ,
L = 0 1 2 3 4 5 6 ……
符号 S P D F G H I ……
谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达
（1）原子在同一电子组态时，S 大者能量低。 （2）S 相同时，L大者能量低。 （3）一般，L 和 S相同时，电子少于或等于半充满时 J
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
原子的量子数分别规定了原子的： 轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ
及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。
（1）角量子数 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ:
（2）磁量子数 mL : （3）自旋量子数 S: （4）自旋磁量子数 mS: （5）总量子数 J: （6）总磁量子数 mJ :
原子光谱项
h
ML
L(L1)
2
h
(ML)Z mL 2
（电子组态）
n,L,S,J,mL,ms
（原子能态）
L-S偶合法: 适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合， 或 Russell-Saunders[R-S]偶合) ∑l→L ∑s→S ∑(L,S)→ J
j-j偶合法: 适用于重原子体系 ∑(l,s)→j ∑( j,j)→J
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。
当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其 中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一 系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。
2S＋1LJ
由特定谱项的L和S值求出J值
J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S ︱
最大
相邻差1
最小
当S≤L时, J共有2S＋1个, 当S>L时, J共有2L＋1个。
如
3F, L＝3, S＝1；S ＜ L
J＝3＋1,…… , 3－1
3F
3F4 3F3 3F2
即J：4, 3, 2
原子光谱项：用原子的量子数表示的符号
相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用
的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的 元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求 出j，然后把每个电子的j偶合起来得J
j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
2.1.3 原子光谱项的推求方法
n,l,m,ms
原子光谱项
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状 态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的， 既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互 作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱 直接联系。
与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对 应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , .光 谱 项 2 S + 1 L 光 谱 支 项 2 S + 1 L J S, P , D , F , G , H
光谱支项
• 轨道与自旋的相互作用, 即轨－旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶 合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征