第二讲 化学改性讲解

共同进行辐射。
主链聚合物侧含有>C=O、>C—Cl
常用辐射源：紫外光
例：
紫外光
~~~CH2CH~~~~ ~~~~CH2CH·~~~~ + CH3C·=O |
CH3—C=O
（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
第一节：聚合物的熔融态化学
第一节：聚合物的熔融态化学
接枝反应： 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律
与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的 极性，或引入可反应的官能团。 官能团反应：
可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可 发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基 官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应
② 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然 后以此引发单体聚合。
如：
CH3
|
——CH2 —— C ——+ St |
O—OH
⑵ 阳离子接枝 ：效率较低
⑶ 阴离子接枝 ① 主链引发 例：——CH2CH==CH==CH—— + St ②主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基 丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。
接枝共聚物具有独立组分的微观结构
二、应用
1. 刚性体和弹性体方面的应用 如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能
PS冲击性能和韧性差 韧性和冲击强度↑
2．1．1 基本原理
~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~ | | || | B B BB B | | || | B B BB B
方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子 加成或开环聚合。
⑴ 自由基接枝
自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下， 共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼， 易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强，
2. 化学接枝 ——用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的 活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。
例：
PCl5
~~~CH2—CH~~~~ ~~~~CH2CH~~~~ CH~~~~
R’COOH ~~~CH2—
|
|
|
COOR C=O
Cl —C=O
R’OO—
3．辐射接枝
⑴ 直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起，
2.1.3 接枝共聚物性能与应用
一、性能与特点 1. 接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特
征性质
其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主 链的体积分数： 浓度较高组分=>连续相 浓度相等时=>相的连续性随样品制作条 件变化
2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转 变温度
3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与 其组分聚合物有较好的相容性
聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大， 主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改 性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段 和接枝共聚物。
本章主要是介绍常用聚合度变大的接枝共聚改性 和嵌段共聚改性的基本原理，同时还介绍互穿聚合物 网络。
第一节：聚合物的熔融态化学
一、为什么要学习聚合物熔融态化学： 聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型
第一节：聚合物的熔融态化学
第一节：聚合物的熔融态化学
第二节 接枝共聚改性
定义：对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当 的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚 物。利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组 成的复合物的性能。
性能决定于：主链 支链（组成，结构，长度以及支链数）
2．1 接枝共聚改性
第五章 聚合物化学改性
定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原 子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。
聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反 应一般按照聚合度和基团的变化（侧基、端基）分为三种 基本类型：
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应； 聚合度变大的反应，如交联，接枝、嵌段、扩链等； 聚合度变小的反应，如降解，解聚。
如氢自由基（H·，即氢原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、甲基自由基 （CH3·）。
① 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚 合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。
如： ——CHCH=CHCH—— + St
|
|
H
H
机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢 原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接， 是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新 结合而形成的。
⑷ 开环聚合
2.1.2 接枝共聚方法
链转移接枝 化学接枝 辐射接枝
1. 链转移接枝
定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链 转移，形成链自由基，
进而引发单体进行聚合，产生接枝。
X
X
|
|
——CH2—CH—— +R·——CH2—C·—— + RH
或：——CH2—CH=CH—CH2 —— +R· ——CH2—CH=CH— CH· —— +RH
在接枝共聚过程中，通常有三种聚合物 混合 ：未接枝的的聚合物；已接枝
的聚合物及单体的自聚物；混合单体的 共聚物
接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+ 接枝单体均聚物质量）] * 100%
其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种 类，反应配比及反应条件等
如：引发剂BPO优于AIBN； C6H5比（CH3）2C·—CN活泼，易夺H
加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的 科学。 1、利用熔融态化学反应，可以实现通用聚合物材料的高性能
化（向工程材料的发展） 2、单组分材料向多组分复合材料转变（合金、共混，复合）：
有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互 租用问题。 3、大力开发功能性高分子材料（光、电、热、声、智能）： 获得新型高分子材料，简化制备工艺。
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
CH3
|
ν辐射
|
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH —C· + ·CH2~~~~~
|
|
CH3—O—C=O
CH3—O—C=O