熔体静电纺丝讲义

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本项目提出了热风辅助的熔体静电纺丝批量化生产技术,通过创 新的气流辅助内锥面喷嘴的应用,以及和注塑、吹塑设备热流道系 统中分流板结构的结合,高效地实现了熔体均匀细分和射流加速。 该技术具有熔喷工艺生产效率高的优点,又具有静电牵伸和气流牵 伸的双重作用,可实现了聚合物熔体的拉伸、细化、后处理,制备 出直径为200-500nm的超细纤维。
立项背景
微纳米纤维的预期需求
(4)超细纤维在其他方面的应用
1 生物医学领域
功能性膜(药物释放,伤口敷料) 、细胞支架 、仿生材料、细 胞载体、人工皮肤、血管移植、神经修复、骨引导生长、心肌和 骨骼肌再生等。
2 纤维增强复合材料
纤维增强复合材料具有优异的力学性能 ,橡胶纳米复合物与未填充的橡 胶材料相比杨氏模量是原来的l0倍,断裂强度是原来的2倍。
技术难点:
1. 提高产量:简单的单喷头组合增加了加工及维护难度,产量不足,如何在不增加 加工及安装复杂性的前提下获得均一的熔体分流,是技术难点之一。
2.如何降低纤维细度:增加纺丝温度及剪切作用对纤维细化作用有限,如何充分降低 聚合物熔体粘度,控制熔体供给量是本技术的难点之一。
技术难点
1
熔体分流装置的设计:利用特殊的流道设计实现熔体的
无纺布纤维直径200~500nm;模块化设计产量1~6kg/h.
五、研究基础
前期基础
知识产权
(1)形成了系列自主知识产权的熔融静电纺专利技术,共申 请专利28项,其中发明专利21项,授权6项,实用新型7项,授 权7项(在已公开国家发明专利中,有关熔融静电纺丝装置与技 术专利均为本项目申请单位拥有)
3
高效增塑材料的设计与制备:针对于不同的纺丝材料特
性,具有不同的树枝状增塑材料与之对应,如何掌握纺丝
材料的特性,设计适合的高效增塑剂,利用简单高效的工
艺制备该树脂,并确定共混比例,具有一定的难度。
技术路线
纺丝原 料制备
典型产 品开发
中试装 置开发
纺丝模头 组件设计
批量化工 艺研究
后处理工 艺确定
各部分接 口设计
3
无溶剂挥发引起的孔隙,纤维强度高
静电纺丝技术介绍
静电纺丝原理
聚集 电荷
与表面张 力相反的
电场力
聚合物 溶液/熔体
带电熔液/熔体克 服表面张力,形 成喷射细流。
学术界共识:
人造纳米纤维工业化 希望之路:静电纺丝
静电纺丝技术介绍
溶液静电纺丝批量化进展
多喷头技术
纺丝效率低
喷头易堵塞
维护困难
无喷头技术
1)国家科技支撑计划项目:塑料精密成型技术与装备的研发及产业化 荣获2011年度国家科技进步奖二等奖
Polymer Testing (SCI) , 28:228-234
2)国家自然科学基金项目:微分注射成型原理与方法研究 研制成功世界首台微分注塑机
Journal of Materials Processing Technology (SCI), 2011,211(6):1076-1084
面+热风熔体减薄面+热风熔体减面薄+热风熔体减薄
二次分流每喷嘴二出次60分-80流根每喷嘴二出次6分0-8流0根每喷嘴出60-80根
热风对射流加速热从风0.2对-2射m/流s的加射速热流从风速0对.2度-射2m流/s加的速射从流0速.2-度2m/s的射流速度 增加到1-10m/s的增射加流到速1-度10热m/风s的增加射加速流到有速1射-1度流0m热劈/风s裂的加分射速流有速射度流热劈风裂加分速有射流劈裂分 束1根到多根,最束终1根在到纺多丝根模,头束最末1终端根在形到纺成多丝超根模过,头5最0末0终0端根在形的纺成射丝超流模过头5末00端0根形的成射超流过5000根的射流
如何获得批量 超细纤维
提高产量
降低纤维直径
单喷头简单叠加 多股丝喷头创新
降低熔体粘度
增加辅助拉伸
后处理拉伸
减小分子量 增加剪切 增添增塑剂 升高纺丝温度
作用有限,影响 纤维强度
温度过高易 引起降解
热气流
辅助电场磁场 增加装置复杂 度,影响有限
三、解决方案及技术难点
解决方案 装备改进:热流道熔喷+熔体静电纺丝
前期基础
试验装备
(2)设计制作了多套小、中式熔融静电纺丝装置
前期基础
产品开发
(3)开发了PP、PLA、PCL、PA、PET等系列熔融电纺纳微 米纤维,获得了典型材料的制备工艺条件,初步探讨了在过滤、 防护材料中应用。
小型纺丝机
样品1:超细纤维书写纸 样品2:负载催化剂的过滤膜
超细纤维微观结构
研究方向1:塑料精密注射成型与先进制造技术
根据台湾工研院的数据,历年的锂电池隔膜市场都保持了10%左右的增长率, 而随着电动汽车市场的启动,预计到2013年需求量可达5.63亿平米,产值近17亿 美元。
预计至2015年我国电动汽车规保有量达到100万辆,电动自行车等轻型电动车保 有量将超过5000万辆,相应动力锂离子电池隔膜需求将超过15亿m2,市场规模 超过300亿元。
Players:
Player:
DuPont’s facility in South Korea;
捷克Elmarco(已销售100台,销售额近10亿)
NFTC - Nanofibre Future Technologies Corporation; NanoStatics Corporation & Texas Tech University; Donalson CO; KX Industries; Hills Inc;Rieter;
应用 广泛
市场 需求
海水淡化、苦咸水脱盐、高纯水 制备、食品饮料、医药工业、生 物工程、纸浆处理和环保工程等 。
我国膜用量占到世界总量的10 %~15%,并以每年20%的速 度增长。
我国膜 国内有机高分子膜技术缺乏, 材料依 高端膜依赖进口。 赖进口
3
立项背景
微纳米纤维的预期需求
(3)电动汽车对锂电池隔膜的需求
350 336.485
300
250
200
天然橡胶
150
卤化丁基橡胶
叠层材料
100
橡胶层厚:800~ 900nm 阻隔层厚: 5~ 15 nm
50 0
天然橡胶
23.554
卤化丁基橡胶
7.4
叠层材料
气体阻隔性能为丁基胶的3倍 11月28日成功制造出首批样胎
研究方向3:超细纤维熔体静电纺丝技术
•Journal of Applied Polymer Science (SCI), 114(1): 166-175
加热风0.2-0.5μm
关键技术及可行性分析
3)纺丝材料的低粘化技术 超支化聚合物改性:
不加超支化树脂 PP 5-6μm
加入超支化树脂 PP 1-2μm
பைடு நூலகம் 关键技术及可行性分析
4)模块化组合设计,产量可梯次放大。
分流板一
分流板一 分流板一
级分流1分32 级分流1分32 级分流1分32
喷嘴内锥
喷嘴内锥 喷嘴内锥
3 催化剂负载材料等
催化剂负载材料、高级可控降解纳米纸、太阳帆、光帆以及在太空使用 的镜面、植物杀虫剂方面、纳米导体、纳米电气应用(如场效应晶体管)及 超小型天线、化学催化剂装置和燃料电池的储氧罐等方面。
立项背景
高效过滤膜材料预期市场
项目
2010年
2012年
2015年及以后
国内 国外 全球 国内 国外 全球 国内 国外 全球
热空气对内锥面熔 体有减薄作用
+ 气体喷射
内 锥 面
关键技术及可行性分析
2) 热风辅助熔体静电纺纤维超细化技术
在热喷嘴内部加热气导流柱,热气流有3 种作用:
熔体流道的保温作用
加速射流细化
保持较高的环境温度
熔体温差减小,
纤维直径均匀性 提高
无热风1-2μm
环境温度高
于软化点, 增加电场力 作用时间, 纤维细化。
实验室
技术选择 (2)熔体静电纺丝和熔喷纺丝的对比
熔体静电纺丝(发明技术)
熔喷纺丝(对比技术)
纤维直径:熔体静电纺丝法更易制备超细纤维,可实现非 织造布高效过滤,而且直径分布更加均一。
尺度可控:熔喷法尺度可控性差,纤维直径分布较宽,纤维连续性 差,影响高效过滤精度,使得无纺布表面更粗糙。
生产效率:熔体静电纺丝代替熔喷法目前要解决的关键问题是进 一步提高其生产效率,需要提高一个数量级。
技术选择 (3)熔体静电纺丝和溶液静电纺丝的对比
150 nm
熔体静电纺丝(发明技术) 溶液静电纺丝(对比技术)
1
熔体电纺无需溶剂,无溶液制备、残留溶剂去 除等繁杂工艺,可以制备溶液电纺常温下无法
制备的PP、PE、PPS等超细纤维
2
无溶剂挥发,原料转化率100%,纺丝效率比 溶液电纺丝至少高一个数量级
均一分流,需要对一级、二级分流的装置参数进行精确设
计,这需要前期 对纺丝模头组件进行不同参数实验,确定
最佳的内锥面角度、气流导柱孔参数等。
2
批量化工艺参数:批量化纺丝工艺参数由于电场复杂化
,不同于单根纺丝,需要通过模拟及中试装置的实验,确
定电极形状的优化,获得不同材料所对应的批量化纺丝条
件的电压、温度、电极间距、接收速度等参数。
高分子材料微分注射成型原理
微分注射成型原理样机
微型制品
研究方向2:橡胶轮胎性能仿真与先进制造技术
1)国家自然科学基金项目:高分子基体中无机纳米粒子可控取向研究 • 发明高性能轮胎纳米叠层复合成型方法及装备
• Polymer Testing (SCI),2011,30(8):826-832
2)创新发明微积分纳米叠层高气密保压节油轮胎先进制造技术
市场总需求 (吨)
319
8025
8344 332
8346 8678
448 9653 10248
二、创新技术:熔喷静电纺丝
国内外技术现状
(1)现有超细纤维制备技术对比
制备方法
单丝直径
工艺 可控性
可重复 可操 尺度可

作性 控性
生产效率 单孔
技术水平
拉伸法
≥1μm




6000m/min
实验室
溶液静电纺丝法
技术难点
• 生产效率:每孔每分钟产量 0.01g;
• 纤维材料:PP、PE、PVDF、 PVA、PLA、PCL、PA、PAN 等;
• 纤维直径:2μm以上;
• 生产效率:以成本计算尽量接 近每孔每分钟熔喷产量1g;
• 纤维材料:PP、PE、PVDF、 PVA、PLA、PCL、PA、PAN等;
• 纤维直径:200nm-500nm之间;
解决方案 材料改进:超支化聚合物加工助剂
低粘纺丝材料
~6μm
~1μm
熔体静电纺丝加工助剂的研究:研究开发用于降低熔体电纺聚合物粘度的树
枝状聚合物,树枝状聚合物具有高溶解度、低粘度、大量端基官能团和分子内部 空穴结构等独特的性质。该添加剂的制备可以有效降低通用聚合物的熔体粘度, 降低纺丝温度,避免了高温加热引起的降解,同时起到分子链间的润滑作用,能 够高效地和大部分聚合物材料相容。
熔体静电纺丝 (熔喷+静电) 微纳米无纺布系列制品的开发
立项背景
微纳米纤维的预期需求
(1)气体高效过滤材料的需求
仅医用材料每年的全球市场销售额是70亿美元,消耗纳米纤维无纺布 46亿平米 , 每年增长速度为7% 。
立项背景
(2)水处理及饮品除菌膜材料
膜分离技术是绿色、环保、节能高效的重大关键技术
无堵塞现象发生 溶液无法连续供应 无纺布强度有限
Fanacaran nano-meghyas伊朗;东华大学覃小红
团队等
静电纺丝技术介绍
熔体静电纺丝(M-ESP)研究进展
• 日本福井大学2006年Nobuo Ogata开发了具有激光加热熔体电纺;Naoki SHIMADA等人通过定制的线激光光源将薄膜加热到极低粘度,制备出一排 纤维,在原有点光源基础上提高了纤维的产量,但成本仍然高,产量低,难 以用于批量化生产。
• 捷克Czech Republic大学提出狭缝式的纺丝装置,但是该装置并没有结合螺 杆式连续挤出装置,而且狭缝式纺丝装置并没有很好解决熔体在狭缝处的均 匀分布,所得纺丝条数也不足以适合产业化应用。
狭缝式纺丝装置示意图、电场分布分析及试验射流照片
熔体静电纺丝关键:高产量+超细化
熔体静电纺丝(M-ESP)批量化技术分析
批量化装 备设计
产业化 示范装 置搭建
产品 样品
产业化工艺 推广工艺包
四、关键技术及可行性分析
气流熔融静电纺纤维细化机理原因
鞭动牵伸 熔体分裂
气流牵伸
关键技术及可行性分析
1)熔体静电纺熔体均匀细分技术
熔体分流(微积分思想)
解决方案:纺丝模头组件独特结构
借用现有热流道结 构的一级分流
内锥面导流喷嘴的 熔体二级分流
10nm2μm
较易
较易

较易 0.001g/min
工业化
发展期
100nm-

熔体静电纺丝法
10μm


较易 0.01g/min
实验室
到中试
熔喷法
2-10μm
较难



>1g/min 成熟工业化
模板法
2-200nm




non
实验室
自组装
>10nm




non
实验室
相分离
≥100nm




non
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