铬盐清洁生产工艺研究进展

铬盐清洁生产工艺研究进展

张树龙;张焕祯;王智丽;王茜徵;王红曼

【摘要】铬盐作为重要的工业基础原料,在各行业中应用非常广泛,但其生产过程中污染问题突出,迫切需要开发清洁的生产工艺.简要叙述了国内外铬盐工业的发展过程及现状,详细分析了有钙焙烧、无钙焙烧和亚熔盐法等传统铬铁矿为原料生产铬盐工艺的优缺点.根据当前行业发展局势和所面对的环境问题,还介绍了铬铁为原料的铬盐清洁生产工艺的优缺点和研究进展.该系列工艺因“三废”排放少且易于控制而备受关注,其研究进展显著.

【期刊名称】《无机盐工业》

【年(卷),期】2014(046)002

【总页数】5页(P6-9,30)

【关键词】铬铁矿;铬铁;铬盐;清洁生产

【作者】张树龙;张焕祯;王智丽;王茜徵;王红曼

【作者单位】中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083

【正文语种】中文

【中图分类】TQ136.11

铬盐作为化工、轻工、冶金等行业的重要基础原料应用非常广泛。2009年，中国铬盐生产能力达35万t，约占全球产量的40%，是世界铬盐第一生产大国［1］。但是传统的铬盐生产过程中环境污染问题突出，迫切需要研究清洁的生产工艺。以铬铁矿为原料的有钙焙烧工艺，会产生大量高毒性铬渣；无钙焙烧工艺相对产生的铬渣较少，但对铬铁矿中硅含量及矿种要求较高［2］；亚熔盐法虽实现了铬渣、含铬粉尘废气的零排放，但因其经济性较差尚未得到推广应用。以铬铁为原料生产铬盐，因其“三废”排放少且易于控制而倍受关注，其清洁生产工艺研究的进展十分显著。

1 铬盐生产发展过程及现状

1.1 铬盐生产的发展过程

20世纪40年代以前，重铬酸钠的世界年产量为10万～11万t，其中美国占45%、德国占20%、英国占13%。但在最近的30 a，全球铬盐生产格局已发生较大改变。发展中国家的铬盐生产事业后来居上，使一些发达国家失去竞争优势并逐渐退出了该领域。继20世纪80、90年代意大利斯托帕尼公司（Stoppani Group）和德国拜耳公司（Bayer）停止铬盐生产后，进入21世纪，日本化工（NipponChemical）、电工株式会社（Nippon Denko Co.，Ltd.）和海明斯铬化学公司（Elementis Chromium）分别位于美国和英国的铬盐厂也相继关闭。目前，发达国家中仅有美国西方化学公司设在北卡罗来纳州的铬盐厂和俄罗斯的铬1915公司（Russian Chrome1915）仍在生产铬化合物［3-4］。

中国的铬盐生产始于1958年，初始铬盐（以重铬酸钠计）生产能力仅数千吨。2000年产量增至15万t，成为全球铬盐产量最大的国家，2012年产量高达约35万t。图1为1991—2012年中国重铬酸钠逐年产量情况［1］。

图1 1991—2012年中国重铬酸钠逐年产量情况

20世纪80年代以前，中国生产铬盐的企业规模小，厂点分散。20世纪90年代后，铬盐企业规模逐渐扩大、厂点集中、厂家数量减少。20世纪80年代，中国

有铬盐厂家40～50家，当时还没有生产能力达1万t/a的铬盐厂。1999年，中

国已有6家铬盐厂产量超过1万t/a。2004年，中国铬盐产量在1万t/a以上的

厂家已超过10家，厂家总数量则缩减为不足20家。2010年，生产规模不足1

万t/a的铬盐企业已基本退出该领域，而规模超过5万t/a的已有2家，企业总数量减至15家。2013年，生产装置总规模达36.3万t/a，企业有14家，其中生

产能力达2万t/a的有10家，产能为13万t/a［5］。在半个世纪的发展过程中，中国铬盐的生产重心逐渐从东部向中西部地区转移，呈现出东部萎缩，中西部增长的趋势，同时厂家数量减少，生产能力增大［4-6］。

1.2 铬盐生产工艺现状

表1［1］为2009年国外铬盐生产厂家、工艺及规模。

表1 2009年国外铬盐生产厂家、工艺及规模序号生产厂家产能/万t 工艺国家1 海明斯铬化学公司 13.5 无钙英国德克萨斯 5.6 无钙美国2 西方化学公司 10.9 无钙美国3 日本化工 3.0 无钙日本4 电工株式会社 2.9 无钙日本5 南非铬国际公

司 7.0 无钙南非6 格里威克铬盐厂 2.0 有钙波兰7 第一乌拉尔铬盐厂 11.0 有钙

俄罗斯8 新特洛伊茨克铬盐厂 8.0 有钙俄罗斯9 阿克纠宾斯克铬盐厂 10.0 有钙

哈萨克斯坦10 里姆尼库-维尔恰化学联合公司 2.0 有钙罗马尼亚11 印度铬盐厂5.0 有钙印度12 巴基斯坦铬盐厂 0.3 有钙巴基斯坦13 金山集团 4.5 无钙土耳

其合计 85.7

据中国无机盐工业协会的调查统计，近50 a中国先后曾有63家铬盐生产厂，载

至2010年，已关停并转产了 48 家，常年开工的有 15 家（表 2［1］）。

表2 中国在生产的铬盐企业情况一览表（2010年统计数据）注：因2010年以后相关数据不尽详实，故表2以2010年权威数据为准。序号厂家规模/万t产量/

万t工艺1 济南裕兴化工总厂 4.0 停产液相氧化2 四川安县银河建化集团 7.0 6.5 部分无钙焙烧3 重庆民丰化工公司 5.0 5.0 无钙焙烧4 湖北振华化学股份公司 3.0 2.8 有钙焙烧5 云南陆良化工实业公司 2.0 2.3 有钙焙烧6 中蓝义马铬化学有限公司 1.0 0.4 液相氧化7 新疆沈宏集团公司 2.0 3.8 无钙焙烧8 内蒙古黄河铬盐股份有限公司 2.5 3.0 部分有钙焙烧9 河北铬盐化工有限公司 2.5 1.8 有钙焙烧10 甘

肃白银甘藏铬盐厂 1.0 1.0 有钙焙烧11 甘肃锦世化工有限责任公司 1.0 1.5 无钙

焙烧12 甘肃民丰公司 1.5 1.5 有钙焙烧13 陕西商南东正化工有限公司 1.3 1.3 有钙焙烧14 西宁中星化工有限公司 1.4 1.5 有钙焙烧15 中信锦州金属股份有限公

司 3.5 2.5 有钙焙烧总计 38.7 34.9

2009年，全世界重铬酸钠总产量接近120万t。哈萨克斯坦、美国、英国、南非、土耳其等生产的重铬酸钠全部采用清洁的无钙焙烧工艺，印度和其他国家总产量的80%是采用无钙焙烧工艺，而中国有近93%的产量是采用有钙焙烧工艺，具体见

图2［1］。虽然中国自主研发的无钙焙烧、液相氧化法等清洁生产工艺已实现产

业化，但应用推广不够。2013年，中国在产的14家铬盐厂中只有极少数几家使

用清洁生产工艺，约占总产能的20%，其余产能仍然采用落后的有钙焙烧工艺（含少钙焙烧），而发达国家早已完成“无钙焙烧”工艺的工业化改造，最大限度地减少对环境的污染［7］。与之相对，中国铬盐行业污染严重，面临严峻的发展局势。为此，中国工业和信息化部、环境保护部在《关于加强铬化合物行业管理的指导意见》中要求：2013年底前淘汰铬化合物有钙焙烧工艺，全面推行清洁生产工艺，减少有毒铬渣产生，提高资源综合利用率；到“十二五”末，铬化合物生产厂点进一步减少，工艺技术装备达到国际先进水平，形成布局合理、环境友好、监管有力的铬化合物行业健康发展格局。

图2 2009年世界无钙焙烧和有钙焙烧工艺情况

2 铬铁矿为原料的铬盐清洁生产工艺进展