多相催化臭氧氧化技术机理研究进展
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第 30 卷第 3 期 2011 年 6月
四
川
环
境
Vol. 30 ， No. 3 June 2011
SICHUAN ENVIRONMENT
·综
述·
多相催化臭氧氧化技术机理研究进展
段标标，隋铭皓
（ 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室 ，上海 200092 ）
摘要： 多相催化臭氧氧化技术能够有效去除水中的微量有机物 。尽管有越来越多的研究致力于多相催化臭氧氧化技术 领域，以及各种新的催化剂的引入 ，但对于多相催化臭氧氧化技术机理尚不清楚 。 因此， 本文针对多相催化臭氧氧化 技术中常用的负载型金属 、负载型金属氧化物以及活性炭三类催化剂的反应机理进行了探讨 。 此外还对机理研究中存 在的问题进行了探讨。 关 键 词： 多相催化臭氧氧化； 催化剂； 反应机理 文献标识码：A 3644 （ 2011 ） 03012305 文章编号：1001中图分类号：X703
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四 川 环 境
30 卷
Mn 型蜂窝陶瓷臭氧氧化过程处理效果更明显 。 Lin 以 Al2 O3 为载体，对一些金属催化剂活性进行 研究，得出各金属在水溶液中催化 O3 分解活性顺 等 序为： Pt ＞ Pd ＞ Ag ＞ Ru ～ Rh ～ Ir ＞ Ni ＞ Cd ＞ Mn ＞ Fe ＞ Cu ＞ Zn ～ Zr。 可见， 对于不同种 类的加载金属，催化剂的催化活性也不同。 对于负载型金属催化剂的催化反应机理有以下 2 个推测： （ 1 ） 羟基自由基（ ·OH） 反应机理 羟基自由基反应机理认为， O3 分子在催化剂 表面被催化分解产生高氧化活性的 ·OH，·OH 能 够直接对溶液中的有机物分子进行氧化降解 ，有机 物的降解程度主要依赖于反应过程中产生的 · OH ［6 ］ 数量。Qu 等 在研究过程中发现， Cu / Al2 O3 臭氧 化过程可以有效地降解水溶液中的草不绿 ，对溶液 中 TOC 的去除率超过 60% ， 有效地提高了溶液中 草不绿的矿化率。EPR 试验结果表明，在使用 Cu / Al2 O3 的臭氧氧化过程中， 溶液中产生了数量更多 对堇青石加载 Cu 金属 催化剂催化降解硝基苯和去除水溶Baidu Nhomakorabea中 TOC 效率 的研究结果显示， 催化剂中的金属成分 Cu 能够有 效地提高堇青石催化臭氧化降解硝基苯的活性 。检 测结果表明·OH 是降解水溶液中硝基苯的主要氧 化物种类。催化剂中的金属 Cu 成分使得溶液中产 生的 · OH 生成数量增加， 从而有效地提高了水溶 液中的硝基苯和 TOC 的降解率和去除率。 加载型 金属催化剂的金属加载率与水溶液中产生的决定硝 基苯降解率的 · OH 数量成良好的线性关系。 这与 研究者利用蜂窝陶瓷加载 Fe， Ni， Zn 金属型催化 ［8 ］ ［4 ］ 剂 和蜂窝陶瓷加载 Mn 金属催化剂 降解水溶液 中硝基苯和去除水中 TOC 效率的研究结果相似。 研究者推测，Cu / 堇青石中的金属成分能够提高催 化剂 表 面 0 电 荷 pH 值 （ pH PZC ） ， 减 小 | pHpH PZC | ，从而使催化剂表面羟基团的密度增加 ， 溶 液中能够产生更多的 · OH， 进而有效降解和去除 ［7 ］ 溶液中的硝基苯 。 （ 2 ） 络合物作用机理 络合物作用机理认为，负载型金属臭氧化过程 中，有机物分子在催化剂表面被催化转化为自由基 态有机分子，从而易于被溶液中的 O3 分子或反应 过程 中 产 生 的 · OH 氧 化 降 解。 Legube 和 Karpel Vel Leitner ［9］对负载型金属催化剂表面金属的作用 进行了研究， 研究者推测， O3 分子和有机物分子 都被吸 附 在 催 化 剂 表 面。 在 还 原 性 金 属 催 化 剂 的·OH 自由基。 Zhao 等
Abstract： Catalytic ozonation is able to remove trace organics from water effectively． Now more and more researches aim at the
field of catalytic ozonation and introduce different novel catalysts，while the mechanism of catalytic processes is still unclear． In this paper，the mechanisms of three sorts of catalyst，i. e． ，supported metals，supported metal oxides and activated carbonfor catalytic ozonation were discussed． The problems existing in mechanism researches are discussed as well．
［2 ］
2
负载型金属催化剂
一般认为，负载的金属成分可以有效地提高催 ［3 ］ 化剂在臭氧氧化过程中的催化活性。 Zhou 等 对 溶液中 Ru / Al2 O3 的 催 化 性 能 进 行 研 究 发 现， 有 Ru / Al2 O3 参与的臭氧氧化过程能够有效地提高溶 液中邻苯二甲酸二甲酯的降解率 ，120 分钟 TOC 的 去除率达到 72% ，而单独臭氧氧化过程仅为 24% 。 Zhao 等［4］利用加载金属 Mn 型蜂窝陶瓷和不加载金 属 Mn 型蜂窝陶瓷臭氧氧化过程、单独臭氧氧化过 程对硝基苯进行降解，对比研究结果发现，与单独 臭氧氧化处理效果相比，催化剂存在时可以显著提 高对臭氧的利用率，从而有效地促进臭氧对硝基苯 的降解。而且，加载金属 Mn 型蜂窝陶瓷比不加载
图 Fig.
络合物作用机理图
Reaction mechanism of the complex
3
负载型金属氧化物型催化剂
当水溶液中引入金属氧化物催化剂时 ，大量的 H2 O 分子被吸附至金属氧化物表面， 随即离解产
－ + 生 OH 和 H ，分别与表面金属原子和含氧点形成 ［10 ］ 表面羟基团 ， 产生的表面羟基密度和性质与金
［7 ］ ［5 ］
（ Me red ，见下图 ） 表面， O3 分子氧化金属催化剂 产生·OH； 随即被吸附在催化剂表面的有机物分 子 （ 如芳香烃， 腐殖质和水杨酸 ） 通过电子转移 反应 被 氧 化， 并 使 金 属 催 化 剂 恢 复 还 原 态 （ Mered2A· ） ； 最后自由基态有机分子 A ·从催化剂表 面脱附，并被本体溶液中的·OH 或 O3 分子氧化。
1201 收稿日期：201050708067 ） 。 基金项目：国家自然科学基金（ 51078281 ， 作者简介：段标标（ 1988 － ） ， 男， 湖南邵阳人， 同济大学市政工程专 业 2010 级在读硕士研究生 ， 现从事给水深度处理研究。
解臭氧的效率以及产生的羟基自由基能力 。 研 究发现，采用不同种类的催化剂时，其催化氧化机 理也不同。因此， 本文主要针对不同种类的催化 剂，对其多相催化氧氧化机理分别进行了讨论 。
［12 ］
［13 ］
3期
段标标等： 多相催化臭氧氧化技术机理研究进展
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MeOH 键弱，能够产生亲电子性和亲质子性更强 的 H 和 O，更容易与溶液中 O3 分子发生反应， 从 而产生更多的 · OH。 因此研究者推测， 催化剂表 面的羟基团与溶液中 O3 分子发生反应， 从而促进 O3 分解产生·OH 自由基。Yang 等 对 MnO x / MA 催化剂中的 MnO x 作用进行了研究， 认为 MnO x 的 引入明显增加了催化剂表面羟基团的密度和活性 ， ［17 ～ 19 ］ 从而提高了催化剂的催化效率。 Zhao 等 对蜂 窝陶瓷臭氧化降解溶液中硝基苯的催化机理进行了 研究，也认为催化剂表面的羟基团对溶液中 · OH 的形成具有重要影响，直接关系到蜂窝陶瓷的催化 活性。 对于金属氧化剂作为催化剂的多相催化臭氧氧 化过程， 溶 液 pH 是 一 个 非 常 重 要 的 因 素。 一 方 面，溶液 pH 是对水溶液中 O3 反应方式和反应动 力学具有重要影响。水溶液中 pH 比较低时，O3 分 子仅仅选择性地与化合物表面特定亲电子基团 、亲 ［20 ］ 质子基团和偶极加成基团进行反应 ； 而当水溶 液 pH 为碱性时，臭氧可以被分解产生具有高氧化 ［21 ］ 性能的 · OH 。 另一方面， pH 对金属氧化物表 面性质影响很大。溶液中，金属氧化物表面产生羟基 团，溶液 pH 不同时，表面羟基团反应方式也不同。 M—OH + H + M—OH2 + ，pH ＜ pH PZC M—OH + OHM—O + H2 O，pH ＞ pH PZC
属氧化物本身性质有关。金属氧化物表面的羟基表 现为 Brnsted 酸性点，金属阳离子和不饱和共价氧
［11 ］ 原子分别表现为 Lewis 酸性点和 Lewis 碱性点 ， 研究者一般认为， Brnsted 酸性点和 Lewis 酸性点
是金属氧化物的催化中心 。Qi 等 利用三种铝 AlOOH，γAl2 O3 ，Al2 O3 ） 降解水溶液 氧化物 （ γ中 2 ，4 ，6三氯 （ 代 ） 苯 的 对 比 研 究 结 果 表 明， 铝氧化 物 表 面 的 羟 基 密 度 越 高， Brnsted 酸 性 越 ［14 ］ 强，氧化物的催化活性越高。Yang 等 对利用 β FeOOH、Al2 O3 和 β FeOOH / Al2 O3 催化臭氧降解水 FeOOH / Al2 O3 溶液中药物对比研究发现，催化剂 β FTIR 检测技术证实， 对药物降解效率最高，利用 ATR在催化剂表明形成了更多的 Lewis 酸性点。 Zhang 等［15］ 对人工合成的羟基化金属氧化物 （ αFeOOH） 和氧基化金属氧化物 （ β FeOOH、 γFeOOH 和 γFeOOH） 表面羟基团性质与臭氧溶液 中所产生的 · OH 数量关系进行研究发现， 羟基化 FeOOH 表面羟基团可比氧基化金属 金属氧化物 α FeOOH、 γFeOOH 和 γFeOOH ） 表面 氧化物 （ β FeOOH 羟基团的催化活性要高。 研 究 者 认 为， α H 键比其他三种金属氧化物表面的 表面的 MeO-
Keywords： Heterogeneous catalytic ozonation； catalysts； reaction mechanisms
1
前
言
近年来，由人为活动引入饮用水源的微量有机污 染物已严重威胁饮水安全。大多数水厂所采用的常规 净水工艺对水中微量有机污染物去除作用有限，出水 ［ 1 ］ 仍有微量有机污染物检出，直接危害人类健康 。 臭氧氧化系统中，加入固体催化剂，可以有效 地提高臭氧降解、 去除水中微量有机污染物的能 力。固体催化剂的选择是多相催化臭氧氧化技术能 否发挥高效氧化性能的决定性因素 。常用的固体催 化剂有负载型金属 （ 如 Mn / 蜂窝陶瓷， Cu / Al2 O3 ， Ni / Al2 O3 ，Co / Al2 O3 等） 、负载型金属氧化物 （ 如 MnO x / Al2 O3 ， TiO2 / Al2 O3 和 Fe2 O3 / Al2 O3 等 ） 以 及活性炭。这些催化剂的催化活性取决于其表面分
－ ［16 ］
溶液初始 pH 值决定了催化剂表面 pH PZC 值。 溶液 终态 pH 值 （ pH PZCterminal ） 和催化剂表面终态 pH PZC （ pH PZCterminal ） 共同影响了催化剂表面羟基团的密度 和性质，从而决定了催化剂对溶液中硝基苯的降解 程度和副产物的形成。
Research Progress on Heterogeneous Catalysis of Ozonation Mechanism DUAN Biaobiao，SUI Minghao
（ State Key Laboratory of Pollution Control ＆ Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092 ，China）
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Vol. 30 ， No. 3 June 2011
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·综
述·
多相催化臭氧氧化技术机理研究进展
段标标，隋铭皓
（ 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室 ，上海 200092 ）
摘要： 多相催化臭氧氧化技术能够有效去除水中的微量有机物 。尽管有越来越多的研究致力于多相催化臭氧氧化技术 领域，以及各种新的催化剂的引入 ，但对于多相催化臭氧氧化技术机理尚不清楚 。 因此， 本文针对多相催化臭氧氧化 技术中常用的负载型金属 、负载型金属氧化物以及活性炭三类催化剂的反应机理进行了探讨 。 此外还对机理研究中存 在的问题进行了探讨。 关 键 词： 多相催化臭氧氧化； 催化剂； 反应机理 文献标识码：A 3644 （ 2011 ） 03012305 文章编号：1001中图分类号：X703
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Mn 型蜂窝陶瓷臭氧氧化过程处理效果更明显 。 Lin 以 Al2 O3 为载体，对一些金属催化剂活性进行 研究，得出各金属在水溶液中催化 O3 分解活性顺 等 序为： Pt ＞ Pd ＞ Ag ＞ Ru ～ Rh ～ Ir ＞ Ni ＞ Cd ＞ Mn ＞ Fe ＞ Cu ＞ Zn ～ Zr。 可见， 对于不同种 类的加载金属，催化剂的催化活性也不同。 对于负载型金属催化剂的催化反应机理有以下 2 个推测： （ 1 ） 羟基自由基（ ·OH） 反应机理 羟基自由基反应机理认为， O3 分子在催化剂 表面被催化分解产生高氧化活性的 ·OH，·OH 能 够直接对溶液中的有机物分子进行氧化降解 ，有机 物的降解程度主要依赖于反应过程中产生的 · OH ［6 ］ 数量。Qu 等 在研究过程中发现， Cu / Al2 O3 臭氧 化过程可以有效地降解水溶液中的草不绿 ，对溶液 中 TOC 的去除率超过 60% ， 有效地提高了溶液中 草不绿的矿化率。EPR 试验结果表明，在使用 Cu / Al2 O3 的臭氧氧化过程中， 溶液中产生了数量更多 对堇青石加载 Cu 金属 催化剂催化降解硝基苯和去除水溶Baidu Nhomakorabea中 TOC 效率 的研究结果显示， 催化剂中的金属成分 Cu 能够有 效地提高堇青石催化臭氧化降解硝基苯的活性 。检 测结果表明·OH 是降解水溶液中硝基苯的主要氧 化物种类。催化剂中的金属 Cu 成分使得溶液中产 生的 · OH 生成数量增加， 从而有效地提高了水溶 液中的硝基苯和 TOC 的降解率和去除率。 加载型 金属催化剂的金属加载率与水溶液中产生的决定硝 基苯降解率的 · OH 数量成良好的线性关系。 这与 研究者利用蜂窝陶瓷加载 Fe， Ni， Zn 金属型催化 ［8 ］ ［4 ］ 剂 和蜂窝陶瓷加载 Mn 金属催化剂 降解水溶液 中硝基苯和去除水中 TOC 效率的研究结果相似。 研究者推测，Cu / 堇青石中的金属成分能够提高催 化剂 表 面 0 电 荷 pH 值 （ pH PZC ） ， 减 小 | pHpH PZC | ，从而使催化剂表面羟基团的密度增加 ， 溶 液中能够产生更多的 · OH， 进而有效降解和去除 ［7 ］ 溶液中的硝基苯 。 （ 2 ） 络合物作用机理 络合物作用机理认为，负载型金属臭氧化过程 中，有机物分子在催化剂表面被催化转化为自由基 态有机分子，从而易于被溶液中的 O3 分子或反应 过程 中 产 生 的 · OH 氧 化 降 解。 Legube 和 Karpel Vel Leitner ［9］对负载型金属催化剂表面金属的作用 进行了研究， 研究者推测， O3 分子和有机物分子 都被吸 附 在 催 化 剂 表 面。 在 还 原 性 金 属 催 化 剂 的·OH 自由基。 Zhao 等
Abstract： Catalytic ozonation is able to remove trace organics from water effectively． Now more and more researches aim at the
field of catalytic ozonation and introduce different novel catalysts，while the mechanism of catalytic processes is still unclear． In this paper，the mechanisms of three sorts of catalyst，i. e． ，supported metals，supported metal oxides and activated carbonfor catalytic ozonation were discussed． The problems existing in mechanism researches are discussed as well．
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负载型金属催化剂
一般认为，负载的金属成分可以有效地提高催 ［3 ］ 化剂在臭氧氧化过程中的催化活性。 Zhou 等 对 溶液中 Ru / Al2 O3 的 催 化 性 能 进 行 研 究 发 现， 有 Ru / Al2 O3 参与的臭氧氧化过程能够有效地提高溶 液中邻苯二甲酸二甲酯的降解率 ，120 分钟 TOC 的 去除率达到 72% ，而单独臭氧氧化过程仅为 24% 。 Zhao 等［4］利用加载金属 Mn 型蜂窝陶瓷和不加载金 属 Mn 型蜂窝陶瓷臭氧氧化过程、单独臭氧氧化过 程对硝基苯进行降解，对比研究结果发现，与单独 臭氧氧化处理效果相比，催化剂存在时可以显著提 高对臭氧的利用率，从而有效地促进臭氧对硝基苯 的降解。而且，加载金属 Mn 型蜂窝陶瓷比不加载
图 Fig.
络合物作用机理图
Reaction mechanism of the complex
3
负载型金属氧化物型催化剂
当水溶液中引入金属氧化物催化剂时 ，大量的 H2 O 分子被吸附至金属氧化物表面， 随即离解产
－ + 生 OH 和 H ，分别与表面金属原子和含氧点形成 ［10 ］ 表面羟基团 ， 产生的表面羟基密度和性质与金
［7 ］ ［5 ］
（ Me red ，见下图 ） 表面， O3 分子氧化金属催化剂 产生·OH； 随即被吸附在催化剂表面的有机物分 子 （ 如芳香烃， 腐殖质和水杨酸 ） 通过电子转移 反应 被 氧 化， 并 使 金 属 催 化 剂 恢 复 还 原 态 （ Mered2A· ） ； 最后自由基态有机分子 A ·从催化剂表 面脱附，并被本体溶液中的·OH 或 O3 分子氧化。
1201 收稿日期：201050708067 ） 。 基金项目：国家自然科学基金（ 51078281 ， 作者简介：段标标（ 1988 － ） ， 男， 湖南邵阳人， 同济大学市政工程专 业 2010 级在读硕士研究生 ， 现从事给水深度处理研究。
解臭氧的效率以及产生的羟基自由基能力 。 研 究发现，采用不同种类的催化剂时，其催化氧化机 理也不同。因此， 本文主要针对不同种类的催化 剂，对其多相催化氧氧化机理分别进行了讨论 。
［12 ］
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3期
段标标等： 多相催化臭氧氧化技术机理研究进展
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MeOH 键弱，能够产生亲电子性和亲质子性更强 的 H 和 O，更容易与溶液中 O3 分子发生反应， 从 而产生更多的 · OH。 因此研究者推测， 催化剂表 面的羟基团与溶液中 O3 分子发生反应， 从而促进 O3 分解产生·OH 自由基。Yang 等 对 MnO x / MA 催化剂中的 MnO x 作用进行了研究， 认为 MnO x 的 引入明显增加了催化剂表面羟基团的密度和活性 ， ［17 ～ 19 ］ 从而提高了催化剂的催化效率。 Zhao 等 对蜂 窝陶瓷臭氧化降解溶液中硝基苯的催化机理进行了 研究，也认为催化剂表面的羟基团对溶液中 · OH 的形成具有重要影响，直接关系到蜂窝陶瓷的催化 活性。 对于金属氧化剂作为催化剂的多相催化臭氧氧 化过程， 溶 液 pH 是 一 个 非 常 重 要 的 因 素。 一 方 面，溶液 pH 是对水溶液中 O3 反应方式和反应动 力学具有重要影响。水溶液中 pH 比较低时，O3 分 子仅仅选择性地与化合物表面特定亲电子基团 、亲 ［20 ］ 质子基团和偶极加成基团进行反应 ； 而当水溶 液 pH 为碱性时，臭氧可以被分解产生具有高氧化 ［21 ］ 性能的 · OH 。 另一方面， pH 对金属氧化物表 面性质影响很大。溶液中，金属氧化物表面产生羟基 团，溶液 pH 不同时，表面羟基团反应方式也不同。 M—OH + H + M—OH2 + ，pH ＜ pH PZC M—OH + OHM—O + H2 O，pH ＞ pH PZC
属氧化物本身性质有关。金属氧化物表面的羟基表 现为 Brnsted 酸性点，金属阳离子和不饱和共价氧
［11 ］ 原子分别表现为 Lewis 酸性点和 Lewis 碱性点 ， 研究者一般认为， Brnsted 酸性点和 Lewis 酸性点
是金属氧化物的催化中心 。Qi 等 利用三种铝 AlOOH，γAl2 O3 ，Al2 O3 ） 降解水溶液 氧化物 （ γ中 2 ，4 ，6三氯 （ 代 ） 苯 的 对 比 研 究 结 果 表 明， 铝氧化 物 表 面 的 羟 基 密 度 越 高， Brnsted 酸 性 越 ［14 ］ 强，氧化物的催化活性越高。Yang 等 对利用 β FeOOH、Al2 O3 和 β FeOOH / Al2 O3 催化臭氧降解水 FeOOH / Al2 O3 溶液中药物对比研究发现，催化剂 β FTIR 检测技术证实， 对药物降解效率最高，利用 ATR在催化剂表明形成了更多的 Lewis 酸性点。 Zhang 等［15］ 对人工合成的羟基化金属氧化物 （ αFeOOH） 和氧基化金属氧化物 （ β FeOOH、 γFeOOH 和 γFeOOH） 表面羟基团性质与臭氧溶液 中所产生的 · OH 数量关系进行研究发现， 羟基化 FeOOH 表面羟基团可比氧基化金属 金属氧化物 α FeOOH、 γFeOOH 和 γFeOOH ） 表面 氧化物 （ β FeOOH 羟基团的催化活性要高。 研 究 者 认 为， α H 键比其他三种金属氧化物表面的 表面的 MeO-
Keywords： Heterogeneous catalytic ozonation； catalysts； reaction mechanisms
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言
近年来，由人为活动引入饮用水源的微量有机污 染物已严重威胁饮水安全。大多数水厂所采用的常规 净水工艺对水中微量有机污染物去除作用有限，出水 ［ 1 ］ 仍有微量有机污染物检出，直接危害人类健康 。 臭氧氧化系统中，加入固体催化剂，可以有效 地提高臭氧降解、 去除水中微量有机污染物的能 力。固体催化剂的选择是多相催化臭氧氧化技术能 否发挥高效氧化性能的决定性因素 。常用的固体催 化剂有负载型金属 （ 如 Mn / 蜂窝陶瓷， Cu / Al2 O3 ， Ni / Al2 O3 ，Co / Al2 O3 等） 、负载型金属氧化物 （ 如 MnO x / Al2 O3 ， TiO2 / Al2 O3 和 Fe2 O3 / Al2 O3 等 ） 以 及活性炭。这些催化剂的催化活性取决于其表面分
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溶液初始 pH 值决定了催化剂表面 pH PZC 值。 溶液 终态 pH 值 （ pH PZCterminal ） 和催化剂表面终态 pH PZC （ pH PZCterminal ） 共同影响了催化剂表面羟基团的密度 和性质，从而决定了催化剂对溶液中硝基苯的降解 程度和副产物的形成。
Research Progress on Heterogeneous Catalysis of Ozonation Mechanism DUAN Biaobiao，SUI Minghao
（ State Key Laboratory of Pollution Control ＆ Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092 ，China）