纳米金粒子_高分子复合物
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另外, 还有人提出用星型聚合来制备纳米金粒 子[ 20] , 该法的制备原理与树状聚合物的原理相同。
溶液还原法和树状聚合物法具各自的特点: 前 者是在溶液体系中制备纳米金粒子, 得到的产物( 粉 末或溶液) 必须在溶液状态下使用才能分散为纳米 级, 发挥出纳米粒子的作用, 采用溶液还原法可以制 得稳定的、带有反应活性基团的粒子; 而树状聚合物 则可以作为模板分子, 原位制备纳米金粒子。
剂, 四辛铵溴为相转移 剂, 在十 二硫醇存在的 情况 下, 用硼氢化钠还原氯金酸, 可以制得表面形成硫醇 单分子层稳定的纳米金粒子, 反应过程如下: AuCl4 - ( aq) + N ( C8H17 ) 4 + ( C6H5Me)
N( C8 H17 ) 4 + AuCl4- ( C6H5Me) ( 1) mAuCl4- ( C6H5Me) + nC12 H25 SH( C6H5Me) + 3me -
图 3 通过氢键制备纳米 金 聚合物复合物示意图[23] Fig. 3 The schematic representation of the Au- nanoparticle
龙新平2
摘 要 纳米金粒子 高分子复合物由于其独特的光、电性能引起了材料工作者的关注。本文介绍了纳 米金粒子的制备方法及其高分子复合物的制备过程和原理, 着重综述了纳米金 智能高分子复合物的研究 进展。
关键词 纳米金粒子 复合物 智能高分子 智能凝胶 中图分类号: TB333; TB381 文献标识码: A 文章编号: 1005- 281X( 2005) 05- 0847- 07
聚酰胺基胺) 合成技术的发展, 它已经被成功地用作 模板和稳定剂来制备纳米金粒子[ 4 7, 12] 。在这种方 法中, 通过静电作用或与树状聚合物上的胺基相互 作用, AuCl4- 离子聚集在树状聚合物的空腔内, 然后 在还原剂的作用下, 被还原成零价的金, 并被固定在 树状聚合物内, 形成纳米金粒子( 图 1) 。
2 China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)
Abstract Gold nano_particles polymer composites have attracted increasing scientific interests because of their unique electronic, optical properties and potential applications. The methods of preparing gold nano- particles and the development of the gold nano_particles polymer composite s preparat ion technique and mechanism, especially the composite of gold nano- particles with intelligent polymer are reviewed in this paper.
作用, 这有利于在其表面组装带有各种官能团的单 分子层[ 1 3] 。由于纳米金粒子这些特有的化学性能 以及独特的光、电性能, 自上世纪 80 年代至今, 化学 界对纳米金粒子的应用及其功能化研究方兴未艾。 本文综述了近年来纳米金粒子 高分子复合物的研 究进展。
二、纳米金粒子的制备 方法
纳米金粒子在使用过程中的团聚问题一直是阻 碍其应用的一个主要障碍。自 1994 年 Brust 提出用 两相法制得稳定的纳米金粒子以来[ 1] , 稳定纳米金 粒子的制备的研究取得了很大进展。目前, 稳定纳 米金粒子的制备方法主要有以下几种: 溶液还原法 ( 包括两相法[1] 和均相法[ 2] ) 、树状聚合物法[ 4 和 7, 12]
三、纳米金粒子 高分子复合物的研究
高分子材料作为最重要的功能材料之一, 已经 在各个领域得到了极为广泛的应用。将高分子材料 与其它功能材料相复合, 是开发新型功能高分子材 料的有效途径之一。如果将具有独特光、电性能的 纳米金粒子引入到高分子材料中, 我们有可能得到 一种新型的功能材料。利用巯基与金之间独特的作 用以及纳米金粒子表面具有特定反应性的基团来实 现其与高分子的复合, 制备纳米金粒子 高分子复合 物是一条可行的技术路线。
Key words gold nano- particles; composites; intelligent polymer; smart hydrogel
一、引 言
纳米技术在 21 世纪将发挥极为重要的作用, 是 未来纳米器件、微型机器、分子计算机制造的最可能 的途径之一。纳米材料学作为纳米技术的重要组成 部分也将会受到更广泛的重视。科学家们利用纳米 颗粒作为结构和功能单元, 可以组装具有特殊Hale Waihona Puke Baidu能 如特殊敏感性和光、电、化学性能的纳米器件。金属 纳米颗粒由于其在量子物理, 信息存储, 复合材料等 方面的潜在应用而引起了人们的注意。其中, 金纳 米粒子由于其优异的导电性能, 良好的化学稳定性 及其独特的光学、催化特性而吸引 了更多的目光。 这主要是因为: 金是一种惰性元素, 其化学稳定性良 好; 金和硫元素之间可以形成一种非常稳定的键合
图 1 树状聚合物制备 纳米金粒子示意图[12] Fig. 1 Schematic representation of AuNP by dendrimer
nanotemplating [12]
这种方法的特点在于: ( 1) 树状聚合物作为模板 可以控制进入其空腔的 AuCl4- 离子, 从而控制纳米 粒子的大小; 通过调节树状聚合物的代数以及投料 比可以对粒子的大小进行精确的控制。( 2) 树状聚 合物可以作 为反 应场所, 在 基材中 原位 合成 纳米 粒子。
Watson 等人[21] 对两相法进行改进, 利用十二烷 基硫醇和带有降冰片烯基团的硫醇分子的混合物作 为配体, 制得带有可反应基团降冰片烯基的纳米金 粒子, 再利用过渡金属催化其进行开环聚合, 制得聚 合物包覆的纳米金粒子。Jordan 等人[ 24] 也报道了通 过在金粒子的表面引入可反应基团羟基, 然后通过 基团的转化, 离子催化的开环聚合制备了表面包覆 了亲水层和疏水层的纳米金粒子。Huang 等人[ 22] 则 利用表面组装了反应性分子的纳米金粒子, 通过表 面引发的热聚合, 在金的表面包覆了硅氧烷层和聚 合物层。
4mCl- ( aq) + ( Aum ) ( SC12H25 ) n ( C6H5Me) ( 2) 反应过程中, AuCl4 - 被相转移剂从水相转移到 甲苯中, 然后得到由还原剂硼氢化钠提供的电子, 被 还原为零价的金。由于金原子和硫原子之间可以非 常容易地形成稳定的 Au S 键, 所以纳米金粒子在 形成的同时, 表面自动组装了硫醇分子的单分子层。 硫醇单分子层良好的空间位阻效应使得纳米金粒子 可以稳定地分散在溶剂中, 形成纳米金溶胶。通过 进一步的洗涤、分离, 最终可以得到蜡状黑色产物。 该方法最大的特点是: 首次提出采用原位反应 制备用烷基硫醇稳定的纳米金粒子, 且简单易行; 产 物可以像普通的化合物那样进行表征和使用。其缺 点是相转移剂分子容易在纳米金粒子的表面吸附, 要除去它需要一个漫长的纯化过程。 在 Brust 等人提出用两相法制备稳定纳米金粒 子的基础上, 科学家们进一步提出了用均相法来制 备纳米金粒子[ 2,44] , 并选用了除硫醇以外的 各种各 样带巯基的小分子或大分子作为配体, 得到的纳米 金粒子表面带有不同 的官能团如羧基[ 11] 、羟 基[ 3] 、 蛋白质分子[ 8 10, 41] 等。另外, 选用不同的还 原剂还 可以得到性能不同的纳米金粒子, 如表面带有负电 荷层 的 纳米 金 粒子 可 用柠 檬酸 钠 为 还原 剂 来 制 得[ 14] 。这使得具有独特光、电性能的纳米金粒子在 重金属离子浓度的检测[ 11] 、传感器[ 9, 10] 、蛋白质分离 纯化[ 8, 41] 、功能化电极[ 15 17] 等方面得到了广泛应用。 均相法的特点是它使得巯基配体的选择更加自 由。我们可以根据需要制得带有各种反应基团的纳 米金粒子, 并将其作为一种功能单体参与到各种化 学反应中去, 这就为纳米金及其复合物的制备打下 了良好的基础。 2 树状聚合物制备法 近来, 随着树状聚合物( 一般尺寸为 1 15nm 的
图 2 采用表 面引 发活 性自 由基 聚合 制备 纳米 金 PMMA 粒子示意图[ 18]
Fig. 2 Schematic representation for the synthesis of polymercoated gold nano- particles by surface- initiated living radical polymerization[ 18]
2 以氢键为驱动力制备纳米金粒子 高分子复 合物
Hao 等[ 23] 提出: 以氢键为驱动力, 通过层层自组 装( LbL) 的方法可以 制备纳米 金粒子 高分 子复合 物, 实验过程如图 3 所示。首先采用均相法, 分别以 对巯基苯甲酸、聚吡啶为配体, 制备了表面分别带有 羧基和吡啶基团的纳米金粒子。再分别以聚吡啶和 聚丙烯酸为交联剂, 对两种粒子分别进行层层组装, 得到纳米金粒子 高分子复合物。
收稿: 2004 年 8 月, 收修改稿: 2004 年 11 月 * 通讯联系人 e-mail: xbding@ cioc. ac. cn
8 48
化学进展
第 17 卷
星型聚合物法[ 20] 等。 1 溶液还原法 溶液还原法根据其溶剂体系的不同, 可以分为
两相法和均相法。 Brust 等人[1] 1994 年提 出: 采用水 和甲 苯为 溶
Gold Nano-Particles Polymer Composites
Zhao Xiuli 1, 2 Ding Xiaobin1* Zheng Zhaohui 1 Peng Yuxing1* Tian Chunrong2 Wang Jianhua2 Long Xinping2
( 1 Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chengdu 610041, China;
总之, 利用金与硫之间的选择性以及稳定的金 硫键, 我们可以在纳米金粒子的表面接上需要的各 种基团。这种功能化的纳米金粒子可以作为一种反 应性单体进行下一步的反应, 这就大大增加了纳米 金粒子的使用范围。在此基础上, 我们可以将各种 化学反应引入到纳米金的功能化研究中来。利用有 机化学及其它领域开发出来的新反应来使纳米金粒 子功能化并进一步制备纳米金粒子 高分子复合物 是一个比较有意思的新方向, 为纳米材料的制备开 辟了新的途径。
第 17 卷 第 5 期 2005 年 9 月
化 学 进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 17 No. 5 Sep. , 2005
纳米金粒子 高分子复合物
赵秀丽1, 2
丁小斌1* 郑朝晖1 彭宇行1* 田春蓉2 王建华2
( 1 中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041; 2 中国工程物理研究院化工材料研究所 绵阳 621900)
1 通过配体分子 的反应基团制备纳米金粒子 高分子复合物
Ohno 等人[ 18] 提出: 首先在纳米金粒子的表面组
第 5期
赵秀丽等 纳米金粒子 高分子复合 物
849
装一层端基带有溴的高密度分子刷, 溴原子在铜作 催化剂时可引发活性自由基聚合。利用这一反应, 该研究小组制备了表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯层的 纳米金粒子( 如图 2 所示) 。Fukuda 研究小组[ 42] 在 此基础上做了进一步的工作, 合成了二维有序、粒子 间距可控的纳米金粒子 聚甲基丙烯酸甲酯复合物。 Walt 的研究小组[19] 采用同样的反应机理制 备了聚 合物包覆的纳米金粒子, 所不同的是他们首先在纳 米金粒子表面组装了带羟基的分子层, 通过反应将 羟基转化为溴, 最后进行活性自由基聚合。这种反 应的特点在于其可以在室温进行。
溶液还原法和树状聚合物法具各自的特点: 前 者是在溶液体系中制备纳米金粒子, 得到的产物( 粉 末或溶液) 必须在溶液状态下使用才能分散为纳米 级, 发挥出纳米粒子的作用, 采用溶液还原法可以制 得稳定的、带有反应活性基团的粒子; 而树状聚合物 则可以作为模板分子, 原位制备纳米金粒子。
剂, 四辛铵溴为相转移 剂, 在十 二硫醇存在的 情况 下, 用硼氢化钠还原氯金酸, 可以制得表面形成硫醇 单分子层稳定的纳米金粒子, 反应过程如下: AuCl4 - ( aq) + N ( C8H17 ) 4 + ( C6H5Me)
N( C8 H17 ) 4 + AuCl4- ( C6H5Me) ( 1) mAuCl4- ( C6H5Me) + nC12 H25 SH( C6H5Me) + 3me -
图 3 通过氢键制备纳米 金 聚合物复合物示意图[23] Fig. 3 The schematic representation of the Au- nanoparticle
龙新平2
摘 要 纳米金粒子 高分子复合物由于其独特的光、电性能引起了材料工作者的关注。本文介绍了纳 米金粒子的制备方法及其高分子复合物的制备过程和原理, 着重综述了纳米金 智能高分子复合物的研究 进展。
关键词 纳米金粒子 复合物 智能高分子 智能凝胶 中图分类号: TB333; TB381 文献标识码: A 文章编号: 1005- 281X( 2005) 05- 0847- 07
聚酰胺基胺) 合成技术的发展, 它已经被成功地用作 模板和稳定剂来制备纳米金粒子[ 4 7, 12] 。在这种方 法中, 通过静电作用或与树状聚合物上的胺基相互 作用, AuCl4- 离子聚集在树状聚合物的空腔内, 然后 在还原剂的作用下, 被还原成零价的金, 并被固定在 树状聚合物内, 形成纳米金粒子( 图 1) 。
2 China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)
Abstract Gold nano_particles polymer composites have attracted increasing scientific interests because of their unique electronic, optical properties and potential applications. The methods of preparing gold nano- particles and the development of the gold nano_particles polymer composite s preparat ion technique and mechanism, especially the composite of gold nano- particles with intelligent polymer are reviewed in this paper.
作用, 这有利于在其表面组装带有各种官能团的单 分子层[ 1 3] 。由于纳米金粒子这些特有的化学性能 以及独特的光、电性能, 自上世纪 80 年代至今, 化学 界对纳米金粒子的应用及其功能化研究方兴未艾。 本文综述了近年来纳米金粒子 高分子复合物的研 究进展。
二、纳米金粒子的制备 方法
纳米金粒子在使用过程中的团聚问题一直是阻 碍其应用的一个主要障碍。自 1994 年 Brust 提出用 两相法制得稳定的纳米金粒子以来[ 1] , 稳定纳米金 粒子的制备的研究取得了很大进展。目前, 稳定纳 米金粒子的制备方法主要有以下几种: 溶液还原法 ( 包括两相法[1] 和均相法[ 2] ) 、树状聚合物法[ 4 和 7, 12]
三、纳米金粒子 高分子复合物的研究
高分子材料作为最重要的功能材料之一, 已经 在各个领域得到了极为广泛的应用。将高分子材料 与其它功能材料相复合, 是开发新型功能高分子材 料的有效途径之一。如果将具有独特光、电性能的 纳米金粒子引入到高分子材料中, 我们有可能得到 一种新型的功能材料。利用巯基与金之间独特的作 用以及纳米金粒子表面具有特定反应性的基团来实 现其与高分子的复合, 制备纳米金粒子 高分子复合 物是一条可行的技术路线。
Key words gold nano- particles; composites; intelligent polymer; smart hydrogel
一、引 言
纳米技术在 21 世纪将发挥极为重要的作用, 是 未来纳米器件、微型机器、分子计算机制造的最可能 的途径之一。纳米材料学作为纳米技术的重要组成 部分也将会受到更广泛的重视。科学家们利用纳米 颗粒作为结构和功能单元, 可以组装具有特殊Hale Waihona Puke Baidu能 如特殊敏感性和光、电、化学性能的纳米器件。金属 纳米颗粒由于其在量子物理, 信息存储, 复合材料等 方面的潜在应用而引起了人们的注意。其中, 金纳 米粒子由于其优异的导电性能, 良好的化学稳定性 及其独特的光学、催化特性而吸引 了更多的目光。 这主要是因为: 金是一种惰性元素, 其化学稳定性良 好; 金和硫元素之间可以形成一种非常稳定的键合
图 1 树状聚合物制备 纳米金粒子示意图[12] Fig. 1 Schematic representation of AuNP by dendrimer
nanotemplating [12]
这种方法的特点在于: ( 1) 树状聚合物作为模板 可以控制进入其空腔的 AuCl4- 离子, 从而控制纳米 粒子的大小; 通过调节树状聚合物的代数以及投料 比可以对粒子的大小进行精确的控制。( 2) 树状聚 合物可以作 为反 应场所, 在 基材中 原位 合成 纳米 粒子。
Watson 等人[21] 对两相法进行改进, 利用十二烷 基硫醇和带有降冰片烯基团的硫醇分子的混合物作 为配体, 制得带有可反应基团降冰片烯基的纳米金 粒子, 再利用过渡金属催化其进行开环聚合, 制得聚 合物包覆的纳米金粒子。Jordan 等人[ 24] 也报道了通 过在金粒子的表面引入可反应基团羟基, 然后通过 基团的转化, 离子催化的开环聚合制备了表面包覆 了亲水层和疏水层的纳米金粒子。Huang 等人[ 22] 则 利用表面组装了反应性分子的纳米金粒子, 通过表 面引发的热聚合, 在金的表面包覆了硅氧烷层和聚 合物层。
4mCl- ( aq) + ( Aum ) ( SC12H25 ) n ( C6H5Me) ( 2) 反应过程中, AuCl4 - 被相转移剂从水相转移到 甲苯中, 然后得到由还原剂硼氢化钠提供的电子, 被 还原为零价的金。由于金原子和硫原子之间可以非 常容易地形成稳定的 Au S 键, 所以纳米金粒子在 形成的同时, 表面自动组装了硫醇分子的单分子层。 硫醇单分子层良好的空间位阻效应使得纳米金粒子 可以稳定地分散在溶剂中, 形成纳米金溶胶。通过 进一步的洗涤、分离, 最终可以得到蜡状黑色产物。 该方法最大的特点是: 首次提出采用原位反应 制备用烷基硫醇稳定的纳米金粒子, 且简单易行; 产 物可以像普通的化合物那样进行表征和使用。其缺 点是相转移剂分子容易在纳米金粒子的表面吸附, 要除去它需要一个漫长的纯化过程。 在 Brust 等人提出用两相法制备稳定纳米金粒 子的基础上, 科学家们进一步提出了用均相法来制 备纳米金粒子[ 2,44] , 并选用了除硫醇以外的 各种各 样带巯基的小分子或大分子作为配体, 得到的纳米 金粒子表面带有不同 的官能团如羧基[ 11] 、羟 基[ 3] 、 蛋白质分子[ 8 10, 41] 等。另外, 选用不同的还 原剂还 可以得到性能不同的纳米金粒子, 如表面带有负电 荷层 的 纳米 金 粒子 可 用柠 檬酸 钠 为 还原 剂 来 制 得[ 14] 。这使得具有独特光、电性能的纳米金粒子在 重金属离子浓度的检测[ 11] 、传感器[ 9, 10] 、蛋白质分离 纯化[ 8, 41] 、功能化电极[ 15 17] 等方面得到了广泛应用。 均相法的特点是它使得巯基配体的选择更加自 由。我们可以根据需要制得带有各种反应基团的纳 米金粒子, 并将其作为一种功能单体参与到各种化 学反应中去, 这就为纳米金及其复合物的制备打下 了良好的基础。 2 树状聚合物制备法 近来, 随着树状聚合物( 一般尺寸为 1 15nm 的
图 2 采用表 面引 发活 性自 由基 聚合 制备 纳米 金 PMMA 粒子示意图[ 18]
Fig. 2 Schematic representation for the synthesis of polymercoated gold nano- particles by surface- initiated living radical polymerization[ 18]
2 以氢键为驱动力制备纳米金粒子 高分子复 合物
Hao 等[ 23] 提出: 以氢键为驱动力, 通过层层自组 装( LbL) 的方法可以 制备纳米 金粒子 高分 子复合 物, 实验过程如图 3 所示。首先采用均相法, 分别以 对巯基苯甲酸、聚吡啶为配体, 制备了表面分别带有 羧基和吡啶基团的纳米金粒子。再分别以聚吡啶和 聚丙烯酸为交联剂, 对两种粒子分别进行层层组装, 得到纳米金粒子 高分子复合物。
收稿: 2004 年 8 月, 收修改稿: 2004 年 11 月 * 通讯联系人 e-mail: xbding@ cioc. ac. cn
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化学进展
第 17 卷
星型聚合物法[ 20] 等。 1 溶液还原法 溶液还原法根据其溶剂体系的不同, 可以分为
两相法和均相法。 Brust 等人[1] 1994 年提 出: 采用水 和甲 苯为 溶
Gold Nano-Particles Polymer Composites
Zhao Xiuli 1, 2 Ding Xiaobin1* Zheng Zhaohui 1 Peng Yuxing1* Tian Chunrong2 Wang Jianhua2 Long Xinping2
( 1 Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chengdu 610041, China;
总之, 利用金与硫之间的选择性以及稳定的金 硫键, 我们可以在纳米金粒子的表面接上需要的各 种基团。这种功能化的纳米金粒子可以作为一种反 应性单体进行下一步的反应, 这就大大增加了纳米 金粒子的使用范围。在此基础上, 我们可以将各种 化学反应引入到纳米金的功能化研究中来。利用有 机化学及其它领域开发出来的新反应来使纳米金粒 子功能化并进一步制备纳米金粒子 高分子复合物 是一个比较有意思的新方向, 为纳米材料的制备开 辟了新的途径。
第 17 卷 第 5 期 2005 年 9 月
化 学 进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 17 No. 5 Sep. , 2005
纳米金粒子 高分子复合物
赵秀丽1, 2
丁小斌1* 郑朝晖1 彭宇行1* 田春蓉2 王建华2
( 1 中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041; 2 中国工程物理研究院化工材料研究所 绵阳 621900)
1 通过配体分子 的反应基团制备纳米金粒子 高分子复合物
Ohno 等人[ 18] 提出: 首先在纳米金粒子的表面组
第 5期
赵秀丽等 纳米金粒子 高分子复合 物
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装一层端基带有溴的高密度分子刷, 溴原子在铜作 催化剂时可引发活性自由基聚合。利用这一反应, 该研究小组制备了表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯层的 纳米金粒子( 如图 2 所示) 。Fukuda 研究小组[ 42] 在 此基础上做了进一步的工作, 合成了二维有序、粒子 间距可控的纳米金粒子 聚甲基丙烯酸甲酯复合物。 Walt 的研究小组[19] 采用同样的反应机理制 备了聚 合物包覆的纳米金粒子, 所不同的是他们首先在纳 米金粒子表面组装了带羟基的分子层, 通过反应将 羟基转化为溴, 最后进行活性自由基聚合。这种反 应的特点在于其可以在室温进行。