光解水制氢

光解水制氢

近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报导TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象后，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。本文概括众多的研究论文，就该领域的最新研究进展作一综述。

1. 光解水的原理

光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能

垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ／mo1)，此类反应将光能转化为化学能。

要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。

2 光催化剂的研究

2.1 钽酸盐

钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提高，量子效率达到了28％，然而当LiTaO3和KTaO3负载NiO后，其光催化活性反而降低了，其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释，NaTaO3的导带位置比NiO的导带高，因此，在NaTaO3的导带产生的光生电子很容转移到NiO

的导带上，从而增强了电子和空穴的分离，提高了光催化活性。KTaO3的导带位置比NiO的导带位置低，不能产生这种效果；而LiTaO3在负载NiO以后，Li+掺杂到NiO当中，造成NiO催化剂的失活，使LiTaO3的光催化活性降低了。Kudo A发现碱金属、

碱土金属钽酸盐作为一种在紫外光线下分解水的催化材料，在没有负载物的条件下表现出很高的活性，在该类催化剂中掺杂La后，NiO / NaTaO3表现出最高的活性。Ikeda S等用水热法合成了Ca2Ta2O7、Na2Ta2O6、

K2Ta2O6，将负载NiO的Ca2Ta2O7和纯Ca2Ta2O7分别放在0.1 mmol dm3

的NaOH溶液中，通过紫外光的照射，发现到反应结束时，NiO/Ca2Ta2O7比纯Ca2Ta2O7节省了6小时，反应前后分别用XRD进行分析，表明Ca2Ta2O7没有发生晶型结构变化。将NiO/Na2Ta2O6、 NiO/ K2Ta2O6 、NiO/ Ca2Ta2O7三者进行对比实验，发现NiO/ Na2Ta2O6 和NiO/K2Ta2O6比NiO/ Ca2Ta2O7的催化能力强，这可能是由于Ca2Ta2O7的能隙比Na2Ta2O6、K2Ta2O6的窄，也可能是由于Ca2Ta2O7的晶体化程度没有Na2Ta2O6、K2Ta2O6高。Yoshioka K等研究了SrTa2O6、Sr4Ta2O9、Sr5Ta4O15 、Sr2Ta2O7 对水的催化活性，发现它们的催化活性依次为Sr2Ta2O7 > Sr5Ta4O15 > SrTa2O6 > Sr4Ta2O9，这主要是由于它们的晶型结构的不同。

2.2 铌酸盐

方亮等在BaO—La2O3一TiO2一Nb2O5 体系中合成的具有5层类钙钛矿结构的新铌酸Ba5LaTi2Nb3O18，X射线单晶衍射结果表明，

Ba5LaTi2Nb3O18晶体为三方晶系，晶胞参数a=0.57325(2)nm，

c=4.2139(2)nm，Z=3，理论密度6.181g／cm3。[(Nb,Ti)O6]八面体共用角顶联结，在C轴方向上由5个八面体高构成平行于(001)面的类钙钛矿层，2个类钙钛矿层之间通过Ba原子联结形成三维结构。K4Nb6O17由NbO6八面体单元通过氧原子形成二维层状结构的能隙由O的2p轨道决定的价带能级和Nb的3d轨道决定的导带能级所决定，在光催化过程中催化剂受到能量大于其能隙的光子辐射后，价带电子发生跃迁，在半导体粒子中产生电子-空穴对，从而发生氧化还原反应。K4Nb6O17结构上最特别的是交替地出现两种不同的层空间一层间I和层间II。层间I中K+能被Li+ 、Na+和一些多价阳离子所替代，而在层间II中的K仅能被Li 、Na 等一价阳离子交换。另外一个特征是，K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用。这种材料在高湿度的空气和水溶液中容易发生水合。这表明，反应物分子水在光催化反应中容易进入层状空间。Unal U等用ESD(Electrostatic

self-assembly deposition)的方法将Ru(bpy)32+置入层状K4Nb6O17的夹层中，使其吸收带发生红移，在可见光的照射下可以产生光电流。在水和甲醇混合溶液中，通过可见光照射，可以产生H2。

2.3 钛酸盐