无氰预镀铜工艺之发展与技术概览

无氰预镀铜工艺之发展与技术概览

无氰预镀铜工艺之发展与技术概览【摘要】无氰电镀工艺一直是业界所期待的环保生产技术，而无氰预镀铜更是各地研究人员重点开发的项目之一。根据前处理、络合物的选择、物理特性的应对及调整，现时经已掌握了初步的技术，有望在各方人员努力下，在不久的将来为业界带来更多无氰的工艺和技术。一. 无氰镀种发展的概况国家早前经已颁布了《清洁生产促进法》和国务院颁布《23号令》---淘汰含氰电镀等落后生产工艺，促使电镀从业人员积极加快研究各种无氰工艺，从源头上消除氰化物带来的危险。近日，在各方人员的努力下,得到一个较大的进展及成就，在一些环保要求较高的电镀企业里，逐步开发出各类无氰电镀工艺。由于氰化物对人类以至大自然环境均存在一定的危险，故此氰化预镀铜工艺在不久将来或会被禁止使用。有见及此，电镀业界需要开始研发替代氰化预镀铜的新技术。『碱性无氰预镀铜工艺』，主要目标是使用不含氰化物之预镀铜溶液。在各研究人员的测试后，定出概略的操作条件：pH 9-10、温度30～60℃、沉积速度0.5μm/min。镀液需要拥有优良的稳定性，在电镀后不会产生沉淀物；而且该镀液能为简单及复杂之工件提供良好的覆盖能力，并有全面的分散能力、镀层细致均匀。电流效率也能优于现时采用的氰化预镀铜，镀液成份及添加量容易控制、操作简单。另一方面，该工艺需要与不同的金属或合金底材有极佳的结合能力，包括各种基体，例如：钢铁、铜、铜合金、锌合金、铝合金等工件。根据客户的要求，结合强度需要通过GB5933-86试验的要求。此外，在碱性无氰预镀铜工艺为底层后，可在上层电镀焦铜、硫酸铜、半光亮镍、光亮镍或铬等组合镀层及其它面色电镀工艺。二. 技术讨论1) 前处理的要诀无氰预镀铜与氰化预镀铜其中一个大分别就是对于前处理的重要性，无氰预镀铜在前处理方面有较高的要求。一般的工艺流程是先将工件除油，然后用流动水清洗干净，再以粗打磨及细打磨将工件表面处理、打磨得平滑。之后再经过除腊水、除油水、清水及去离子水洗涤，用温和的活化酸盐作活化及中和之用。一般的铜合金、铝合金、青铜工件会以低浓度的硫酸作活化及酸中和之用。但当锌合金活化时则需要采用酸性较弱、腐蚀性较低的活化酸盐进行活化及酸中和。这样可以避免因锌合金表面被过度侵蚀,导致在基材上产生更多微孔，继而能避免在烤烘时产生镀层脱皮或起泡的现象。1-1锌合金压铸件浸蚀工艺参考规范成份及操作条件配方 1 2 3 4 氢氟酸HF(40%)/g.L-1 20-30 -

5-10 - 硫酸H2SO4(98%)/g.L-1 - 20-30 10-15 15-25 盐酸HCl(37%)/g.L-1 - - - 10-15 温度/oC 室温时间/s 3-5 在其它底材方面，钢铁基体的工件则先要解决其活化的问题，以及阳极极化的问题，还有需要切实的通过一些严格的附着力测试标准。而锌合金工件除了需要特殊的活化酸盐外，工件更必须带电进入镀缸，这可以有效提高基材与铜层的结合力。完善的前处理工序可以大幅减低工件的次货率，同时也能确保工件与铜镀层有最佳的结合能力。不妥善的前处理会引致工件表面与电镀层的结合力差劣，或会因此而出现起泡及脱皮的情况。所以，使用无氰碱铜工艺时必须注意这方面的需要。2) 络合剂的认知目前，氰化预镀铜主要利用氰化物作为络合剂，此络合剂既全面又能与绝大部份的金属络合，而且氰化预镀铜的技术发展成熟，所以氰化预镀铜仍现时被广泛应用于各金属基体的预镀工艺。但基于氰化物的毒性及对人类、生态环境带来的伤害，我们必需展开研发无氰碱性预镀铜的工作，寻找

一种真正能够取代氰化物的络合剂组合。由七、八十年代开始，在二、三十年间曾有不少研究人员对不同的无氰预镀铜络合剂进行了深入的研究，最后得出以下几种较为有机会成为无氰碱铜的络合物，例如：甘油、柠檬酸盐、酒石酸盐、硝酸盐、EDTA二钠、葡萄糖酸钠、THPE、ATDP等。以上几种络合剂能够有效将铜离子稳定在碱性的环境中，并且在侯氏槽试片时能够析镀出光亮、均匀及平滑的碱铜镀层。操作条件一般为0.5A/dm2，温度48℃、pH 9.5、沉积速度0.5μm/min。1-2锌合金压铸件氰化预镀铜工艺参考规范成份及操作条件配方 1 2 氰化亚铜CuCN/g.L-1 18-25 20-30 氰化钠NaCN(游离)/g.L-1 7-12 6-8 碳酸钠Na2CO3/g.L-1 10-15 - 酒石酸钾钠KNaC4H4O6．4H2O/g.L-1 - 35-45 温度/oC 35-45

50-60 电流密度/A．dm -2 0.5-1.5 0.5-1.5 1-3锌合金压铸件无氰预镀铜工艺参考规范成份及操作条件配方 1 2 3 碱式碳酸铜CuCO3Cu(OH)2 nH2O/g.L-1 55-60 - - 硫酸铜

CuSO4．5H2O/g.L-1 - 8-12 10-20 柠檬酸C6H8O7/g.L-1 250-280 - 100-150 酒石酸钾

K2C4H4O6．4H2O/g.L-1 30-35 6-12 - 葡萄糖酸钠NaC6H11O7/g.L-1 - - 40-60 碳酸氢钠NaHCO3/g.L-1 10-15 - - 碳酸钾K2CO3/g.L-1 - 40-60 - 硝酸钾KNO3/g.L-1 - - 15 二氧化硒SeO2/g.L-1 0.008-0.02 - - 光亮剂A/cc.L-1 - 3-5 - 光亮剂B/cc.L-1 - - 0.5-2 pH值

8.5-10 9-10 8-9 温度/oC 30-40 30-50 室温电流密度/A．dm -2 0.5-2.5 1-1.5 1.5-2.0 其中一种以硝酸铜柠檬酸盐为主盐的无氰碱性预镀铜络合剂，在当中加入氢氧化钾和合适的光亮剂，配制出一种无氰碱性预镀铜液。通过侯氏槽试验确定其合适的电流密度范围为0.5～2 A/dm2。研究人员分别对铜基体、铁基体、铝合金基体和锌合金基体的工件进行详细的测试。工艺流程主要针对无氰碱性预镀铜作为底层时的结合力，当电镀无氰碱铜后再配合电镀光镍，然后进行弯曲试验和热震试验以检测镀层的结合力，结果发现镀层与基材结合力良好。电流效率与沉积速率较氰化预镀铜为高，极化度亦优于焦磷酸盐预镀铜。惟独镀液的稳定性未如理想，尤其应用于锌合金压铸工件。这一类含硝酸盐的无氰碱铜电镀工艺，由于阴极电化学反应及工件腐蚀，会耗用大量的硝酸根，镀液中的硝酸根含量迅速下降后，会令镀层高电流密度区出现烧焦现象。再者，阴极溶解的速度亦进一步放缓，这促使电流密度范围变得狭窄，就算补充硝酸盐亦无法解决问题，最后镀液可能需要报废。因此在选用络合剂时需要同时顾全其优、劣之处，使络合剂不但能够提供最佳的络合能力，而且无损镀液的平衡及稳定性。各种配位剂有不同的优点，但亦有一个共同的缺点，就是未能完全取代氰化预镀铜在锌合金基体电镀上的金属置换问题。在传统的电镀工业上，大多数工件会以锌合金作为电镀基体的材料。因为锌合金的熔点相对铜、铝等合金为低，当压铸造成形状结构复杂的装饰零件时，相对成本较低、铸造过程比较容易。但锌合金的化学稳定性较差、化学活性较大，其电极电势比其它金属偏负。若锌合金工件存在于含有电极电势较正的金属离子溶液中，会直接引发起置换反应，形成接触置换层，严重影响镀层的结合力。金属置换发生时，锌合金会由固体状态氧化成离子状态，而金属离子则会在锌合金工件上由离子状态还原成固体金属模式。此外，不得不提就是锌合金的物理特性，它是一种两性金属，无论处于酸性、中性或碱性溶液中亦会很容易被腐蚀溶解。在锌合金工件的成份中，大约含有95%锌、3-4%铝及少量其它金属杂质。在锌合金工件制造及压铸过程中，不同的金属会在不同的凝固点凝固，由熔融态转变成固态的过程里很容易产生偏析，使工件表面某些部份形成富锌相或富铝相的