09第九章氧化反应-1

需使用羧酸或酸酐与过氧化氢制备 制备的过氧化羧酸不稳定，需要在使用前 现配现用。过氧化物（除过氧化氢外）均 容易发生危险，因此使用时需要注意安全 过氧化氢-脲氧化剂通过脲在过氧化氢水溶 液中结晶制得，，反应与过氧羧酸相似
双键的双羟基化反应
使用稀冷高锰酸钾或四氧化锇等稍强的氧
化剂可以制得邻二醇类氧化产物。该类反 应容易发生过度氧化生成断裂碳键的酮或 羧酸，因此产率不高 稀的高锰酸钾冷水溶液氧化可得邻二醇， 首先加成，然后碱性下水解
合物效果良好 缺点：
对于非共轭的不饱和醇，反应时如果能形成共
轭不饱和醛酮，则会有双键迁移现象 对于伯醇，生成醛在碱性（烷氧基提供）下能 够发生羟醛缩合，从而难以得到需要的化合物
其他使用的氧化剂
NMO氧化剂：N-吗啉-N-氧化物，与不同的金属 可以组成不同的氧化剂。常用钌盐作为金属提供 者 铂催化氧化：可以控制反应时间或压力等外部条 件得到醛酮或羧酸，伯醇反应快于仲醇 三苯基碳酸铋：温和氧化醇为醛酮，不影响其他 官能团 亚硝酸钠-乙酸酐：该体系在无溶剂下温和反应， 氧化伯醇为醛，反应快，选择性好
Hale Waihona Puke Baidu
负载下的氧化剂氧化
负载氧化是工业上最常用的氧化方法，具
有：
操作简单，反应快速、完全，环境友好 相对于无负载反应，氧化活性和选择性更高
负载下的氧化剂氧化一般将氧化剂（高价
金属阳离子）附着于具有大表面积的支撑 物（如硅胶和树脂等）上，实现氧化和再 生 不仅仅醇的氧化可以通过负载反应，其他 化合物也可以通过该方法实现氧化
酸性介质，氧化能力强，应用范围受影响
伯醇氧化成醛，并进一步氧化为酸
针对铬酸缺陷的改进
解决方案：
为解决酸性和氧化过强问题，可以换用溶剂体
系。例如：
Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），氧化仲醇 为酮，不影响双键和三键。反应时一般将醇的丙酮 溶液滴入配好的铬酐-硫酸溶液中 Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物，黄色 固体）：特别适用于分子中含有对酸敏感的基团 （如缩醛）或易氧化的官能团（如碳碳双键）的醇 类 ，制备时注意不能直接将吡啶与三氧化铬混合， 防止起火
二氧化锰氧化能力
二氧化锰氧化能力适当，大多数反应停留
在醛酮阶段，烯、炔不受影响 活泼的烯丙基伯醇受二氧化锰氧化变醛酮， 一般不会进一步氧化，但合适条件下（如 甲醇-氢氰酸溶液）则变为共轭酸（酯）， 如[18]轮烯伯醇被氧化为[18]轮烯甲醛后进 一步氧化为[18]轮烯甲酸甲酯
二甲基亚砜

利用过氧化氢及过氧酸的氧化，可以使双
键变为环氧乙烷结构化合物。氧化能力顺 序见p303，最强的为过氧三氟乙酸 过氧化氢一般在水存在下反应，速度较慢， 如果加入金属作为催化剂，则可以加快反 应。常用V2O5，WO3等 烯丙醇类化合物使用过氧化物氧化首先醇 羟基反应得到共轭醛酮
反应的选择性
Oppenauer氧化反应
Oppenauer（欧芬脑尔）氧化：仲醇在烷
氧基铝（异丙醇铝等）和丙酮作用下,氧化 成为相应的酮，同时丙酮还原为异丙醇。 该反应相当于Meerwein-Ponndorf（梅尔魏 因-庞多夫）反应的逆向反应。
R3=R4=Me 丙酮
Oppenauer氧化的优缺点
反应对能成共轭不饱和醛酮的不饱和醇化

为解决伯醇过度氧化问题，可在醛刚生成时利
用蒸馏等加以分离，使其脱离氧化剂接触，从 而得到醛而非进一步氧化产物
重铬酸盐
重铬酸盐的氧化能力很强，伯醇一般被氧
化为酸，仲醇则氧化为酮
这种强氧化作用使得该类氧化剂应用较少
二氧化锰
二氧化锰是氧化醇至醛酮的温和氧化剂，
新制备的二氧化锰具有良好的活性，使用 高锰酸钾与硫酸锰碱性下制备较好 反应时固体的二氧化锰与醇在适量溶剂中 搅拌即可得到产物醛酮 底物的反应活性不同，伯醇强于仲醇，这 种特点使得可以进行选择性氧化
二甲基亚砜（DMSO）是良好的溶剂，某些情况 下也可以作为氧化剂


Kornblum（科恩布卢姆）反应：伯卤代烃与对甲苯磺 酸银生成对甲苯磺酸酯后用二甲亚砜氧化可制得相应 的醛，称为科恩布卢姆反应。当为碘代物或芳酰基卤 代物时，可直接用二甲亚砜氧化 Moffatt 等人在此基础上，提出了Pfitzner-Moffatt （普菲茨纳-莫法特）反应 ：伯醇或仲醇在室温下用二 甲亚砜，DCC（二环已基碳化二亚胺）及磷酸进行处 理，可得到相应的醛或酮
碳碳双键的氧化
氧化剂对碳碳双键的氧化可以得到部分氧
化的环氧化合物、邻二醇化合物及完全氧 化的碳碳键断裂的酮、羧酸等 对于完全氧化，研究的意义稍小，本章主 要研究部分氧化的反应 部分氧化除生成环氧、邻二醇外，还能在 光照下得到过氧化物。另外，利用钯催化， 端基烯烃可以生成良好产率的醛
双键的环氧化反应
碳碳双键与臭氧反应得到臭氧化加成产物，
后处理的不同可以得到不同的产物，一般 通过加入锌粉得到醛酮产物 臭氧化物分解方式包括还原、水解、氧化 和热分解。弱还原剂还原处理可以得到醛 酮，强还原剂可以还原得到醇。而水解和 氧化可得到酮或羧酸 臭氧化首先在富电子的双键上反应，这与 过氧化物氧化相同

缺陷的改进
PCC（吡啶-氯铬酸盐），铬酐的盐酸溶液中加入吡 啶得到的结晶，吡啶作为Lewis碱与氯铬酸结合。由 于该试剂仍具有一定酸性，使用范围小 PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水 溶液中，得到吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？）， 该试剂为中性试剂，可替代PCC。反应常在CH2Cl2 （DCM ）中进行，氧化能力适中，若在DMF中则 氧化能力加强，可氧化为酸
四氧化锇与高锰酸钾相似
与高锰酸钾相似，四氧化锇也能够氧化得
到顺式邻二醇。由于四氧化锇氧化能力弱 于高锰酸钾，因此反应得到邻二醇更为有 效 反应中，OsO4首先进攻位阻小的碳中心 更多使用的是共氧化试剂，催化量OsO4与 H2O2、氯酸盐等共同氧化双键，以便降低 成本
碳碳双键臭氧化反应
双键的催化氧化
PdCl2-CuCl2的盐酸水溶液中通入乙烯可以
得到乙醛，称为Wacker（沃克尔，公司名） 反应。 反应首先通过双键与Pd中心结合，随后水 进攻， 得到乙醛和金属钯。PdCl2被还原为 金属钯后被CuCl2氧化，得到PdCl2和CuCl， CuCl再由氧气氧化为CuCl2实现催化循环。
第九章 氧化反应与 氧化剂
氧化，构建高氧化都官能团的 方法
概述
氧化反应是化学中最常见的反应之一，也
是在化合物中引入氧的最常用方法 氧化反应可以按照氧化剂进行分类研究， 也可以按照底物分类研究 一般认为，有机化学中的氧化反应包括如 下三类：
氧对底物的加成即加氧反应
底物氢的失去即脱氢反应 底物失去电子，如酚氧负离子变为自由基
碳碳双键光敏化反应
氧和光敏剂存在下，紫外线照射含双键化
合物可以生成烃基过氧化氢，若是共轭双 烯则可以得到过氧化环状产物 由于反应得到的产物具有光学活性，证明 构型发生翻转或保持，说明该反应与光照 下的环化反应相似，是通过环状协同状态 进行的 光敏化反应将双键变为烯丙基过氧化氢， 还原处理即得烯丙醇，是引入羟基以及迁 移双键的好方法

DMSO氧化的好处：反应中叔醇等不受影响，选 择合适的活化剂可以改变反应点
高碘酸酯与高碘酸
高碘酸酯是中性条件下氧化醇为醛酮的氧
化剂，也称为Dess-Martin（戴斯-马丁）高 碘酸酯氧化反应 氧化试剂的制备：邻碘苯甲酸与溴酸钾在 硫酸中反应后再与乙酸-乙酸酐共热 反应效果良好，对其他官能团无损害 邻二醇类则可以通过高碘酸反应制备断裂 碳碳键的两个醛类化合物
对Wacker反应的改进
Wacker公司的这种方法生产乙醛效果很好，
对取代的双键氧化则产率不高。通过改进， 在含有相转移催化剂的苯-水体系中加入氯 化钯、氯化铜并通入氧气，可以将末端烯 烃氧化得到甲基酮化合物，该方法具有通 用性，扩大了生产的范围。如：
和重铬酸盐（M2Cr2O7）。铬酐较常应用， 其氧化能力与溶剂等密切相关 铬酐即三氧化铬，墨绿色粉末，溶于水生 成六价的铬酸，常用铬酸-硫酸溶液，其氧 化机理为：
铬酸酯
影响铬酸氧化的因素及缺陷
醇的位阻影响铬酸氧化醇的反应能力，位
阻大，反应慢，氢消除难，反应慢 几种化合物氧化速率的比较说明羟基位阻 影响铬酸酯的生成，氢位阻影响消除反应 的难易，都能够影响氧化反应 使用铬酸-硫酸溶液的缺陷：
存在多个双键时，反应首先在供电
子取代基较多的双键上进行，原因？ 过氧化物氧 化双键属亲 对富电子的双键，氧化反应更容易 电反应 碱性下，不饱和醛酮仅氧化碳碳双键，独 立双键与共轭双键并存时过氧化物氧化首 先在共轭双键上进行环氧化反应
过氧氧化剂的制备
过氧化氢可直接使用市售试剂，过氧羧酸
醇的氧化
醇被不同的氧化剂氧化可以得到不同的产
物，如醛酮、邻二醇及完全氧化的羧酸等， 本章主要研究部分氧化的反应 氧化的方法主要包括两类，氧化剂直接氧 化法和负载氧化剂氧化法 实验室中主要是使用氧化剂直接氧化法铬 氧化剂是其中最为常用的一类氧化剂
铬氧化剂
铬氧化剂主要包括两大类：铬酐（CrO3）