金属涂层
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高温抗氧化金属涂层
一.引言
• MoSi2, WSi2, TaSi2是典型的金属硅化物，具有高熔点，且 高温抗氧化性能优异。 • 部分金属（例如Cr）高温氧化生成的氧化物（Cr2O3）可 以与SiO2形成更为稳定的玻璃态物质，可有效减缓高温下 SiO2的挥发，有利于涂层的高温稳定性。 • 铂族金属铱( Ir) 的熔点很高( 2440 ℃) , 在高温下仍能保持 低的氧渗透率。
高温金属性能比较
W Mo Ta Nb Ir 熔点／℃ 3410+20 2610 2996 2468 2440 热膨胀系数太高 韧性差 活泼 冶炼难 韧性差 综合性能较好
W Ir Cr 等金属与C/C热膨胀性能的显著差异在高 温下无法保持完整等原因而无法直接作为涂层材 料使用。必须加一过渡层缓解热膨胀的不匹配。 未来复合涂层是发展方向，金属作为复合涂层 的某一成分可用填充孔隙或裂纹，以增加致密 性，增加抗氧化性能。 Ir涂层和金属间化合物可能会有较大的应 用潜力。
Intensity/cps
B A A A A
B
A AB
A
40 50 60 2θ/degree
70
两步包埋法制备的涂层表面SEM形貌与X射线图谱
SiC
CrSi2
两步包埋法制备的涂层背散射 电子照片与元素点扫描能谱
Si, Cr
Si, C
SiC-CrSi2涂层的防氧化性能
100 80 weight loss/% 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 oxidation time/hour
Cr-Al-Si coating
holes cracks
（a）
（b）
Surface SEM morphologies of SiC/Cr-Al-Si double-layer coating coated C/C composites after oxidation at 1500℃ (a) 28 h, (b) 61 h
SiC-CrSi2 coated C/C SiC coated C/C C/C
SiC涂层C/C试样1500℃ 氧化5小时后失重率已达 11.26%，经CrSi2填充 后，涂层试样氧化34小 时后的失重率为4.15%。
试样在1500℃空气中的等温氧化失重曲线
2.2 Si-Mo-Cr合金
料浆涂刷法制备
c a b
Intensity/cps
800
a: SiO2 b: SiC c: MoSi2 d: Cr2O3 b b c b
c
400
d c bb
cc b
c
d c
0
断面
20
30
40
2θ/degree
50
60
70
80
SiO2峰值变大，峰宽变小，这可能与SiO2在 更高温度下更容易晶化有关。SiO2结晶转变 为方石英等晶体相会引起玻璃层的收缩，进 而会导致微裂纹的产生
3.1包埋法
• （1）将C/C复合材料试样埋入Si、C、烧结助剂Ⅰ、烧 结助剂Ⅱ混合粉料中，在立式真空炉中按一定的包埋工 艺进行处理。 （ 2 ）将 SiC-C/C 复合材料试样埋入 Si 、 Cr 、 Al 混合粉料 中，在立式真空炉中按一定的包埋工艺进行处理制得CrAl-Si涂层。
没有发现 Cr 、 Al 、 Si 单质 出现，说明包埋粉料之间发 生了充分的合金化； SiC为内涂层组分，包埋过
采用热壁低压无活性气氛MOCVD方法成功 制备出多层结构的Ir涂层。在经历冲击破 坏以后各层之间仍然结合良好. 发现多层结构Ir涂层对涂层缺陷起到很好 的封填作用.
S iO2 基片上沉积的Ir涂层形貌
2.5 Al-Si系合金涂层
Al-Si合金具有低密度、高导热性、耐磨损及热膨胀 系数小等一系列优点。Al-Si系合金涂层材料高温氧 化环境下表面生成连续、均匀、致密的Al2O3、SiO2 氧化保护薄膜；易与富Si的SiC内涂层之间形成成分 梯度过渡，但是Al-Si系合金自身热稳定性较差。
下一步研究重点
• • • • • 全温域抗氧化金属涂层研究 提高金属涂层的抗冲刷性能 更高温度下抗氧化金属涂层的开发 降低金属涂层的制备成本 针对大尺寸复杂构件的涂层研究
讨论：
1. 限制金属涂层防氧化性能的因素有哪些？ 2. 你认为金属涂层尚需开展哪方面的工作？
Zone a
Zone b
SiC Surface Cross-section
Cr-Al-Si
SEM micrographs of double-layer SiC/Cr-Al-Si coated C/C composites
Carbon Aluminum Chromium Silicon
Intensity
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 30
A
A: β-SiC
A A
Intensity/cps
40 50 60 2θ/degree
70
一步包埋法制备的涂层表面SEM形貌与X射线图谱
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 30
AB A: SiC B: CrSi2
需要对等离子喷涂所得Cr-Al-Si涂层进行封孔后处理
3.3 料浆法制备Cr-Al-Si合金涂层
Al、Si、Cr粉 球磨混合 分散剂 （无水乙醇与蒸馏水） 料浆 料浆涂刷
SiC-C/C复合材料试样 高温扩散热处理试样 （温度：1400~1500℃，Ar气保 护，保温时间：10~60min） 烘干试样 （温度：120℃）
Weight loss/%
-0.4 -0.6 -0.8 -1.0
质量无减 少趋势 涂层具有良好的 抗热震性能
0
50
Oxidation time/hour
100
150
200
250
300
C/SiC/Si-Mo-Cr复合涂层试样1600℃静态空气下等温氧化失重曲线
涂层试样氧化后表面XRD图谱 表面
1200
从而表现出较低的抗 氧化性能。
3.2 等离子喷涂法
Sketch of the plasma spraying process 加热熔化 喷射飞行 碰撞变形-冷凝收缩
喷涂材料
熔滴雾化
或半熔化
涂层
工艺参数：喷枪功率、粉末粒度、喷涂距离、喷涂速率、送粉流量
Surface
crack
XRD spectrum of plasma spraying powder and as-sprayed Cr-Al-Si Cross-section coating for SiC coated C/C composites SEM Morphologies of as-prepared outer Cr-AlSi alloy coating with higher thickness by plasma spraying
Distance/μm
Cross section EDS element line scan analysis of double-layer SiC/Cr-Al-Si coated C/C composites
涂层的高温防氧化性能
氧化197小时涂层试样一直处于增重状态
表面
断面
涂层试样1500℃等温氧化失重曲线
二 C/C复合材料金属涂层的研究现状
2.1 Si-Cr合金
• Si-Cr合金具有高的熔点，优异的高温强度和抗氧化性 能，是一种很有前途的航空热结构材料，Si-Cr合金已被 证明是金属和C/SiC复合材料有效的抗氧化涂层材料。 • Si-合金填充于SiC的孔隙与裂纹中，增加致密性，提高 涂层抗氧化性能的目的。
包 埋 法 SiC/Cr-Al-Si 涂 层主要由SiC、AlCr2Si 及 Al4Si2C 三 相 组 成 ， 涂层存在微裂纹， CrAl-Si 合 金 组 分 分 布 在 SiC 内涂层内部，没有 形成明显的内 SiC 、外 Cr-Al-Si 双涂层结构，
Oxidation curve of mono-layer SiC coating and double-layer SiC/Cr-Al-Si coating coated C/C composites by pack cemention in air at 1500℃
• Worrel等人发明的Ir-Al-Si合金涂层在1550℃氧 化气氛下工作280小时后氧化失重仅为7.29×10-3 g.cm-2。 • Ir-Al合金涂层在1600 ℃氧化气氛下工作200小时 后氧化失重仅为5.26×10-3 g.cm-2。
• 美国空军材料实验室(AFML) 在20 世纪60年代对石墨的 贵金属铱保护涂层进行过系统研究, 他们尝试过多种技术 方法试图在石墨基体上制备铱保护涂层, 这些方法包括: 粉浆浸渍及烧结法、电沉积法和化学气相沉积法等。当 采用化学气相沉积法制备铱涂层时, 他们选用的气相沉积 源物质主要有IrCl3 、IrF6 及各种羰基化合物或羰基氯化 物。发现用以上这些源物质进行CVD 试验时, 铱涂层的 沉积速率太慢, 但沉积层质量尚可。
涂层试样1600℃静态空气下等温氧化300小时后表面及断面SEM照片
2.3 W-Mo-Si 涂层
形成C11b型(Mo,W)Si2合金化合物
W
WSi2和MoSi2晶格结构相似,合金化后可提高涂层的高温性能 一次包埋SiC疏松内涂层, 二次包埋致密W-Mo-Si外涂层
涂层表面SEM形貌及XRD图谱
涂层的高温防氧化性能
Surface
SiC coating
Isothermal oxidation curves of the C/C composites with SiC coating and SiC/Cr-Al-Si Cross-section coating in air at 1500℃ SEM Morphologies of as-prepared outer Cr-Al-Si alloy coating with thinner thickness by plasma spraying
氧化300小时涂层试样一直处于增重状态 致密的SiO2玻璃层
涂层试样1500℃等温氧化失重曲线 涂层试样氧化后表面形貌及XRD图谱
2.4 铂族金属铱(Ir)
铂族金属铱(Ir)的熔点很高( 2440℃) , 在2100℃时仍 能保持低的氧渗透率，在2280℃与C不反应,并能有效阻 止C的扩散,是最有希望的一种抗氧化涂层材料。Ir可在 2200℃的弱氧化性气氛和高速气流冲刷下长期工作，用 于空间飞行器轨道导入和姿态控制液体火箭发动机的喷 管抗氧化涂层,不需要燃料液膜冷却，在降低喷管结构重 量和复杂性，提高卫星有效载荷、可靠性和寿命上有重 大应用前景。
三 Cr-Al-Si合金涂层
• Si熔点1410℃，耐高温性比不上Ir,W等，但 它可以与C/C复合材料基体中的C生成SiC，从 而缓解金属涂层与C/C复合材料之间的热膨胀 系数不匹配问题，使合金涂层与复合材料基体 之间达到适当的界面结合。
• （1）先用包埋法获得富Si的SiC过渡层 • （2）分别采用料浆法、等离子喷涂法、二次包埋 法在Si-C/C 复合材料表面制备了耐高温Cr-Al-Si 合金层。 • (3)利用玻璃的流动性可以封添高温下涂层中的裂 纹和孔隙等缺陷的特性，采用料浆法在合金涂层 表面制备了硼硅酸盐密封层。
断面形貌
A C B
厚度大约为120µm，内外层无明显界面
Silicon
EDS分析
Spot A
Spot B
Spot C
Carbon Molybdenum Chromium
涂层表面背散射照片及元素点能谱分析
Transition layer
µm
0.0 -0.2
1600℃↔室温 的13次热循环 氧化300小时后增重率为0.88%
Schematic of the preparation process for Cr-Al-Si alloy coating by slurry dipping
XRD patterns of the Cr-Al-Si coating for SiC coated C/C composites by slurry
XRD pattern of as-prepared double-layer SiC/Cr-Al-Si coating for C/C composites by two-step pack cementation
程中生成的合金涂层并不是 完 全 覆 盖 在 SiC 内 涂 层 表 面，并且合金涂层厚度较 小。
一.引言
• MoSi2, WSi2, TaSi2是典型的金属硅化物，具有高熔点，且 高温抗氧化性能优异。 • 部分金属（例如Cr）高温氧化生成的氧化物（Cr2O3）可 以与SiO2形成更为稳定的玻璃态物质，可有效减缓高温下 SiO2的挥发，有利于涂层的高温稳定性。 • 铂族金属铱( Ir) 的熔点很高( 2440 ℃) , 在高温下仍能保持 低的氧渗透率。
高温金属性能比较
W Mo Ta Nb Ir 熔点／℃ 3410+20 2610 2996 2468 2440 热膨胀系数太高 韧性差 活泼 冶炼难 韧性差 综合性能较好
W Ir Cr 等金属与C/C热膨胀性能的显著差异在高 温下无法保持完整等原因而无法直接作为涂层材 料使用。必须加一过渡层缓解热膨胀的不匹配。 未来复合涂层是发展方向，金属作为复合涂层 的某一成分可用填充孔隙或裂纹，以增加致密 性，增加抗氧化性能。 Ir涂层和金属间化合物可能会有较大的应 用潜力。
Intensity/cps
B A A A A
B
A AB
A
40 50 60 2θ/degree
70
两步包埋法制备的涂层表面SEM形貌与X射线图谱
SiC
CrSi2
两步包埋法制备的涂层背散射 电子照片与元素点扫描能谱
Si, Cr
Si, C
SiC-CrSi2涂层的防氧化性能
100 80 weight loss/% 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 oxidation time/hour
Cr-Al-Si coating
holes cracks
（a）
（b）
Surface SEM morphologies of SiC/Cr-Al-Si double-layer coating coated C/C composites after oxidation at 1500℃ (a) 28 h, (b) 61 h
SiC-CrSi2 coated C/C SiC coated C/C C/C
SiC涂层C/C试样1500℃ 氧化5小时后失重率已达 11.26%，经CrSi2填充 后，涂层试样氧化34小 时后的失重率为4.15%。
试样在1500℃空气中的等温氧化失重曲线
2.2 Si-Mo-Cr合金
料浆涂刷法制备
c a b
Intensity/cps
800
a: SiO2 b: SiC c: MoSi2 d: Cr2O3 b b c b
c
400
d c bb
cc b
c
d c
0
断面
20
30
40
2θ/degree
50
60
70
80
SiO2峰值变大，峰宽变小，这可能与SiO2在 更高温度下更容易晶化有关。SiO2结晶转变 为方石英等晶体相会引起玻璃层的收缩，进 而会导致微裂纹的产生
3.1包埋法
• （1）将C/C复合材料试样埋入Si、C、烧结助剂Ⅰ、烧 结助剂Ⅱ混合粉料中，在立式真空炉中按一定的包埋工 艺进行处理。 （ 2 ）将 SiC-C/C 复合材料试样埋入 Si 、 Cr 、 Al 混合粉料 中，在立式真空炉中按一定的包埋工艺进行处理制得CrAl-Si涂层。
没有发现 Cr 、 Al 、 Si 单质 出现，说明包埋粉料之间发 生了充分的合金化； SiC为内涂层组分，包埋过
采用热壁低压无活性气氛MOCVD方法成功 制备出多层结构的Ir涂层。在经历冲击破 坏以后各层之间仍然结合良好. 发现多层结构Ir涂层对涂层缺陷起到很好 的封填作用.
S iO2 基片上沉积的Ir涂层形貌
2.5 Al-Si系合金涂层
Al-Si合金具有低密度、高导热性、耐磨损及热膨胀 系数小等一系列优点。Al-Si系合金涂层材料高温氧 化环境下表面生成连续、均匀、致密的Al2O3、SiO2 氧化保护薄膜；易与富Si的SiC内涂层之间形成成分 梯度过渡，但是Al-Si系合金自身热稳定性较差。
下一步研究重点
• • • • • 全温域抗氧化金属涂层研究 提高金属涂层的抗冲刷性能 更高温度下抗氧化金属涂层的开发 降低金属涂层的制备成本 针对大尺寸复杂构件的涂层研究
讨论：
1. 限制金属涂层防氧化性能的因素有哪些？ 2. 你认为金属涂层尚需开展哪方面的工作？
Zone a
Zone b
SiC Surface Cross-section
Cr-Al-Si
SEM micrographs of double-layer SiC/Cr-Al-Si coated C/C composites
Carbon Aluminum Chromium Silicon
Intensity
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 30
A
A: β-SiC
A A
Intensity/cps
40 50 60 2θ/degree
70
一步包埋法制备的涂层表面SEM形貌与X射线图谱
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 30
AB A: SiC B: CrSi2
需要对等离子喷涂所得Cr-Al-Si涂层进行封孔后处理
3.3 料浆法制备Cr-Al-Si合金涂层
Al、Si、Cr粉 球磨混合 分散剂 （无水乙醇与蒸馏水） 料浆 料浆涂刷
SiC-C/C复合材料试样 高温扩散热处理试样 （温度：1400~1500℃，Ar气保 护，保温时间：10~60min） 烘干试样 （温度：120℃）
Weight loss/%
-0.4 -0.6 -0.8 -1.0
质量无减 少趋势 涂层具有良好的 抗热震性能
0
50
Oxidation time/hour
100
150
200
250
300
C/SiC/Si-Mo-Cr复合涂层试样1600℃静态空气下等温氧化失重曲线
涂层试样氧化后表面XRD图谱 表面
1200
从而表现出较低的抗 氧化性能。
3.2 等离子喷涂法
Sketch of the plasma spraying process 加热熔化 喷射飞行 碰撞变形-冷凝收缩
喷涂材料
熔滴雾化
或半熔化
涂层
工艺参数：喷枪功率、粉末粒度、喷涂距离、喷涂速率、送粉流量
Surface
crack
XRD spectrum of plasma spraying powder and as-sprayed Cr-Al-Si Cross-section coating for SiC coated C/C composites SEM Morphologies of as-prepared outer Cr-AlSi alloy coating with higher thickness by plasma spraying
Distance/μm
Cross section EDS element line scan analysis of double-layer SiC/Cr-Al-Si coated C/C composites
涂层的高温防氧化性能
氧化197小时涂层试样一直处于增重状态
表面
断面
涂层试样1500℃等温氧化失重曲线
二 C/C复合材料金属涂层的研究现状
2.1 Si-Cr合金
• Si-Cr合金具有高的熔点，优异的高温强度和抗氧化性 能，是一种很有前途的航空热结构材料，Si-Cr合金已被 证明是金属和C/SiC复合材料有效的抗氧化涂层材料。 • Si-合金填充于SiC的孔隙与裂纹中，增加致密性，提高 涂层抗氧化性能的目的。
包 埋 法 SiC/Cr-Al-Si 涂 层主要由SiC、AlCr2Si 及 Al4Si2C 三 相 组 成 ， 涂层存在微裂纹， CrAl-Si 合 金 组 分 分 布 在 SiC 内涂层内部，没有 形成明显的内 SiC 、外 Cr-Al-Si 双涂层结构，
Oxidation curve of mono-layer SiC coating and double-layer SiC/Cr-Al-Si coating coated C/C composites by pack cemention in air at 1500℃
• Worrel等人发明的Ir-Al-Si合金涂层在1550℃氧 化气氛下工作280小时后氧化失重仅为7.29×10-3 g.cm-2。 • Ir-Al合金涂层在1600 ℃氧化气氛下工作200小时 后氧化失重仅为5.26×10-3 g.cm-2。
• 美国空军材料实验室(AFML) 在20 世纪60年代对石墨的 贵金属铱保护涂层进行过系统研究, 他们尝试过多种技术 方法试图在石墨基体上制备铱保护涂层, 这些方法包括: 粉浆浸渍及烧结法、电沉积法和化学气相沉积法等。当 采用化学气相沉积法制备铱涂层时, 他们选用的气相沉积 源物质主要有IrCl3 、IrF6 及各种羰基化合物或羰基氯化 物。发现用以上这些源物质进行CVD 试验时, 铱涂层的 沉积速率太慢, 但沉积层质量尚可。
涂层试样1600℃静态空气下等温氧化300小时后表面及断面SEM照片
2.3 W-Mo-Si 涂层
形成C11b型(Mo,W)Si2合金化合物
W
WSi2和MoSi2晶格结构相似,合金化后可提高涂层的高温性能 一次包埋SiC疏松内涂层, 二次包埋致密W-Mo-Si外涂层
涂层表面SEM形貌及XRD图谱
涂层的高温防氧化性能
Surface
SiC coating
Isothermal oxidation curves of the C/C composites with SiC coating and SiC/Cr-Al-Si Cross-section coating in air at 1500℃ SEM Morphologies of as-prepared outer Cr-Al-Si alloy coating with thinner thickness by plasma spraying
氧化300小时涂层试样一直处于增重状态 致密的SiO2玻璃层
涂层试样1500℃等温氧化失重曲线 涂层试样氧化后表面形貌及XRD图谱
2.4 铂族金属铱(Ir)
铂族金属铱(Ir)的熔点很高( 2440℃) , 在2100℃时仍 能保持低的氧渗透率，在2280℃与C不反应,并能有效阻 止C的扩散,是最有希望的一种抗氧化涂层材料。Ir可在 2200℃的弱氧化性气氛和高速气流冲刷下长期工作，用 于空间飞行器轨道导入和姿态控制液体火箭发动机的喷 管抗氧化涂层,不需要燃料液膜冷却，在降低喷管结构重 量和复杂性，提高卫星有效载荷、可靠性和寿命上有重 大应用前景。
三 Cr-Al-Si合金涂层
• Si熔点1410℃，耐高温性比不上Ir,W等，但 它可以与C/C复合材料基体中的C生成SiC，从 而缓解金属涂层与C/C复合材料之间的热膨胀 系数不匹配问题，使合金涂层与复合材料基体 之间达到适当的界面结合。
• （1）先用包埋法获得富Si的SiC过渡层 • （2）分别采用料浆法、等离子喷涂法、二次包埋 法在Si-C/C 复合材料表面制备了耐高温Cr-Al-Si 合金层。 • (3)利用玻璃的流动性可以封添高温下涂层中的裂 纹和孔隙等缺陷的特性，采用料浆法在合金涂层 表面制备了硼硅酸盐密封层。
断面形貌
A C B
厚度大约为120µm，内外层无明显界面
Silicon
EDS分析
Spot A
Spot B
Spot C
Carbon Molybdenum Chromium
涂层表面背散射照片及元素点能谱分析
Transition layer
µm
0.0 -0.2
1600℃↔室温 的13次热循环 氧化300小时后增重率为0.88%
Schematic of the preparation process for Cr-Al-Si alloy coating by slurry dipping
XRD patterns of the Cr-Al-Si coating for SiC coated C/C composites by slurry
XRD pattern of as-prepared double-layer SiC/Cr-Al-Si coating for C/C composites by two-step pack cementation
程中生成的合金涂层并不是 完 全 覆 盖 在 SiC 内 涂 层 表 面，并且合金涂层厚度较 小。