聚酰亚胺纤维

浅谈聚酰亚胺纤维的纺丝工艺
张行（111314142）
摘要：本文通过介绍聚酰亚胺纤维的优异性能和其各种不同的纺丝工艺，比较了各种不同的纺丝工艺的优缺点，得出的结论是：目前比较实用的纺丝工艺是干喷湿法纺丝工艺，但如何更好的控制小分子的脱除和提高制品质量仍需研究；值得进一步研究和探索的是熔融纺丝工艺和液晶纺丝工艺。

关键字：聚酰亚胺干喷湿法纺丝熔融纺丝液晶纺丝
1.聚酰亚胺纤维的发展历史与现状
20世纪60年代，美国杜邦公司发现了芳香族聚酰亚胺的液晶行为，由此促成了著名的Kevlar纤维的研制和工业化生产。

与此同时，聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰阱、等聚合物制备的高性能纤维也相继研制成功。

到80年代中期，著名的P84纤维由奥地利的Lenzing AG公司研制并推广。

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90年代，美国Akron大学的Stephen.Z.D.Cheng等对不同体系的高性能聚酰亚胺纤维进行了大量研究，聚酰亚胺纤维的制备工艺、纤维性能以及相关的测试分析均得到很大程度的提高。

近年来俄罗斯人制备出一类具有优异机械性能的聚酰亚胺纤维，其强度达5.8GPa，模量达285GPa，这一纤维标志着聚酰亚胺纤维的发展有进入了一个新的阶段。

[2]
2.聚酰亚胺纤维的主要性能及其应用
2.1主要性能
聚酰亚胺纤维具有高强、高模的特性的同时还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、阻燃等优越的性能。

与Kevalr49纤维相比，聚酰亚胺纤维具有较好的热氧化稳定性，而且在过热水蒸气中的力学性能也相对较好。

聚酰亚胺纤维还具有非常强的耐酸碱腐蚀性和耐光辐射性，经1 x 1010rad快电子剂量照射后，强度保持率仍能达到90%，这是其他纤维无法比拟的[3]。

聚酰亚胺纤维的极限氧指数一般在35一75，发烟率低，属自熄性材料。

此外，聚酰亚胺纤维还具有较高的热分解温度，全芳香型聚酰亚胺纤维的开始分解
温度在500℃左右。

在250℃、加热10 min，热缩率小于1%。

由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酞亚胺，热分解温度600℃，最高工作温度可达300℃，可在260℃条件下连续使用，不会产生物理降解现象;而且具有良好的耐低温性能，在-269℃液氦中不易脆裂，有较好的介电性能，介电常数在3. 4左右。

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2.2聚酰亚胺纤维的应用
聚酰亚胺可以织成无纺布，主要用于高温放射性和有机气体及液体的过滤网、隔火毯，装甲部队的防护服、赛车防燃服、飞行服等防火阻燃服装；同时也作先进复合材料的增强剂用于航空、航天器、火箭的轻质电缆护套、高温绝缘电器、发动机喷管等。

由于聚酰亚胺纤维具有突出的防火阻燃性能，应用于军工航天的防护罩及特种防火材料、原子能设施中的结构材料，可以预见在其他防火织物上的应用也会迅速增加，其市场前景是非常广阔的。

由于我国在聚酰亚胺原料生产技术方面的技术和价格优势，对聚酰亚胺纤维的国际市场开拓也具有非常乐观的前景。

[5]
3.聚酰亚胺纤维的制备工艺
聚酰亚胺纤维的制备方法主要有，干法纺丝，湿法纺丝，干湿法纺丝，熔融纺丝，静电纺丝，液晶纺丝等。

各种制备工艺各有优势，可以根据不同的实际使用的要求选取合适的成型工艺。

3.1干法纺丝
初期由聚酰胺酸溶液纺丝大多采用干纺(见图1)。

第一个有关聚酰亚胺纤维干纺的报道出现在1966年，由均苯二酐(PMDA)和二苯醚二胺（CODA)以及4,4'-二氨基二苯硫醚( SDA)在二甲基乙酰胺(DMAc)中得到聚酰胺酸，干纺成纤后再在一定的温度和张力下酰亚胺化，最后在550℃条件下拉伸得到聚酰亚胺纤维[6]。

图1：干法纺丝工艺流程图
3.2湿法纺丝
将均苯四甲酸二醉( PMDA)和4 , 4'-二苯醚二胺(4 , 4'-ODA)在NMP中缩聚生成聚酰胺酸溶液，经湿法纺丝(见图2)，热环化或化学环化，290℃的热拉伸后，得到PMDA/4 , 4'-ODA聚酰亚胺纤维，但纤维的强度小于0. 4GPa，初始模量为6.6~7.2GPa。

图2 湿法纺丝的工艺流程
3.3干/湿法纺丝
干湿法纺丝又称作干喷湿纺法纺丝，是指纺丝液在压力作用下挤出喷丝头后不直接进入凝固浴而是在牵引力的作用下成纤维状态在空气中先经过一段距离，然后再进入凝固浴脱除溶剂，凝固成型（见图3）。

若按照纺丝原浆的组分不同其又可以分为一步法和两步法。

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图3 干/湿法纺丝流程图
两步法纺丝适用于前驱体为聚酰胺酸的聚酰亚胺体系，其纺丝过程分为：第一步将等比例的二胺和二酐单体加入到强极性非质子溶剂中，在低温下聚合得到聚酰亚胺酸纺丝液，再利用利用干法/湿法纺丝技术将得到的溶液制成聚酰胺酸纤维，定型；第二步则是对第一步中得到的初生纤维进行洗涤、干燥，除去溶剂和水后通过热环化或化学环化的方法将聚酰胺酸纤维环化为聚酰亚胺纤维。

一步法纺丝的原液就是聚酰亚胺溶液，因此得到的初生纤维就是聚酰亚胺纤维，也就是说所用的聚酰亚胺体系必须是可溶性的，可以直接得到聚酰亚胺的纺丝溶液。

其纺丝过程与两步法的第一步相似而没有环化过程，利用干法/湿法纺丝法直接制成纤维，经过干燥以及牵引后即可得到聚酰亚胺纤维。

3.4熔融纺丝
熔融纺丝一般用二酐和二胺的体系，溶剂一般采用非质子强极性溶剂（如DMAc，DMF，NMF等），在低温下缩聚，可以通过计算，调整单体比例并加入封端剂来控制聚酰亚胺的分子量，然后将产物在甲醇/水的溶液中将聚酰亚胺沉淀出来，经洗涤、过滤和干燥后热处理使得大分子完全环化，加工温度一般在340~360℃，在纺丝过程后将得到的产物再在高温下进行热牵引处理，得到最终产物为聚酰亚胺纤维[10]。

聚酰亚胺纤维熔融纺丝的工艺流程图（见图4）。

图4 熔融纺丝流程图
3.5静电纺丝
目前静电纺丝一般用于聚酰亚胺中空纤维的纺制。

将聚合物溶液在高电压作用下纺丝，得初生纤维，再经水洗、热处理，可制得纳米聚酸亚胺纤维。

Changwoon等[11]采用图5装置成功地纺出了超细聚酰亚胺纤维，改传统静电纺丝中的收集板为接地凝固浴，纺丝电压:10~25kV;喷丝头于凝固浴的距离为8cm，纤维在进入凝固浴过程中被拉伸，再在凝固浴中以非织布形式凝固。

再将PAA 纤维水洗，放置在40℃的真空烘箱中干燥24h，接着进行程序升温制得聚酞亚胺超细纤维。

TGA研究发现PI纤维在500℃以上保持良好的热稳定性，在530℃时开始发生热降解。

图5 静电纺丝装置图
3.6液晶纺丝
Christian等[12]采用图6所示的聚合途径，首先聚合成特性粘数达5.89dL/g 的PAE浆液，由LS测得重均分子量达到520008mol-1。

全芳环的PAE在80 ℃,40%（wt)的NMP中形成液晶溶液，通过干喷湿纺进人丙酮，在丙酮浴中初生纤维可以被轻易的拉伸，热环化前后纤维的链重复单元以及分子间的距离都缩短，从而有助于纤维机械性能的提高。

最终热环化成的聚酰亚胺纤维的强度和模量分别达到700MPa和68GPa。

图6 液晶纺丝的聚合途径示意图
4.各纺丝工艺的综合评价
比较前三种方法，干/湿法纺丝的方法兼具了干法与湿法的主要设计思路并且提高了纺丝纤维的质量，而尤以两步法最优。

在两步法工艺中绝大部分极性溶剂均在凝固浴和水洗过程中被脱除了，所以对环境的污染较小，并且由于溶剂残留量很少，提高了聚酰亚胺纤维的加工性能。

然而任何事物都有两面性，两步法也存在缺点，比如，在热环化过程中，纤维束中海残留少量水和溶剂，且羧基与氨基脱水的过程也会形成水，这些小分子在环化过程中被脱去，在纤维内部和表面留下空穴和缺陷，相应的性能有所降低，可是若小分子脱除的过于干净很容易造成断丝和缠丝的现象，所以控制纤维中的残余小分子是两步法的关键。

对于熔融纺丝，虽然这一技术已经非常成熟，工艺可操作性强，但由于其“先天不足”，即制得的纤维机械性能和耐热性能比较差，使其进一步应用受到限制。

此外，由于一般进行纺丝的聚酰亚胺均为热塑性聚酰亚胺体系且
分子量都不高，而在加工过程中为了降低聚合物的熔点，在大分子链中引入醚或酯键等柔性基团，这使得聚酰亚胺纤维的性能大大降低。

对于静电纺丝其优点是成本较低且简单易行，常被用来做聚酰亚胺的纳米纤维，所以制备的纤维基本属于纳米级别的，在纳米效应的影响下使其控制起来有一定难度，不过与此同时得到的材料常常具有一些不同于一般材料的性能。

对于液晶纺丝其实际应用的范围并不广只能用于少数情况，实际工业生产应用的并不多。

5.结论
聚酰亚胺纤维虽具有优良的综合性能，但其溶解性问题所带来的制备工艺难题严重地阻碍了聚酰亚胺纤维的发展，要得到较高力学性能的聚酞亚胺纤维难度较大。

如何提高聚酰亚胺的溶解性及其力学性能，这就必然涉及到聚酰亚胺纤维分子结构和纺丝聚集态结构方面的设计与研究。

在纺丝及干燥过程中，纤维表面或内部依然会产生诸如孔隙、残余应力等缺陷，这些缺陷经过Tg以上温度热处理后，残余应力得到释放，残余的溶剂被除去，改善了力学性能，但仍不能完全消除这些宏观缺陷。

聚酰亚胺纤维作为一种性能十分优异的材料，其纺丝工艺不断发展，多种多样，人们应该结合实际选用适当的方法。

我认为，目前比较可行的是干喷湿法纺丝两步法工艺，而熔融法和液晶法是值得不断研究探索的工艺方向。

参考文献
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