第5章 合成橡胶分解

CH2 CH CH CH2 x CH2 CH y CH2 CH z CH CH
16
（2）丁苯橡胶的结构、性能
性能 随着St含量的增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉 伸强度在St含量为50%达到最大值； 侧乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加 工性能和抗湿滑性能提高；
乳聚SBR的St含量为23.5%时，综合性能最好。
聚合方法：乳液聚合、溶液聚合( 1,2-加成、顺式1,4-加 成、反式1,4-加成）
超高顺式BR（>98%） 高顺式BR（顺式96~98%，Ni、Co催化剂） 溶液聚合 聚丁二 烯 橡胶 低顺式BR（顺式35~40%，Li催化剂） 高、中乙烯基BR（ > 70%、 35~55%）
反式BR（反式 > 95%、 室温为非橡胶态）
乳液聚合BR
20
5.3.2 聚丁二烯橡胶
CH2 CH CH CH2 x
（2）聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用
1,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、反式）的含
量和分布是通过选择不同的催化体系加以控制的。
如镍系高顺式BR（也称顺丁橡胶）中1,4-顺式结构97%， 1,4反式结构1%， 1,2-结构2%。
1960、1971年先后实现氯化IIR和溴化IIR的工业化
27
5.3.4 丁基橡胶
（2）丁基橡胶的结构
CH3 C CH2 x CH2 C CH CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 y CH3
高 分 子 材 料
第五章 合成橡胶
1
5.1 概述
5.1.1 橡胶的特征 高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变，最高 可达1000%，除去外力后变形很快恢复；常温下的高 弹性是橡胶材料的独有特征，因此橡胶也被称为弹性 体。 柔软性好、硬度低；
还具有高分子材料的共性：黏弹性、绝缘性、环境 老化性、密度小。
3
5.1.2 橡胶的发展历史
（2）合成橡胶的发现和应用
1900，确定了天然橡胶的结构——合成橡胶成为可能； 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、
丁腈、丁苯橡胶；
20世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成
橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；
21
顺丁橡胶 与NR、SBR相比，顺丁橡胶具有如下的优点：
优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性
和耐寒性最好的。
优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于
NR和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备。
与炭黑的浸润能力强；
吸水性低于NR和SBR，可用于制造绝缘电线。
集成橡胶不仅具有优异的动态力学性能，还具有胎面胶所
需的力学性能。
26
5.3.4 丁基橡胶
（1）丁基橡胶的制备和品种 丁基橡胶（isobutylene and isoprene rubber, IIR）：异
丁烯（2-甲基丙烯）和少量异戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯） （0.5~3%）的共聚物； 1943年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）；
BR的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg
为-95℃，含量为95%，Tg 为-15 ℃ ，两者几乎成线性关系；随 着乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量 为35~55%时具有最好的综合性能；
顺丁橡胶分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用
力小，分子中有大量容易发生内旋转的C-C键，分子链非常柔顺。
b. 混炼：将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶； c. 压延：利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变
形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材 料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面。
d.压出：胶料通过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状半成品
的工艺过程。
e. 成型：把构成制品的各部件，通过黏贴、压合等方法组成具有一定
丁二烯（Bd）作为单体合成出了集成橡胶（SIBR）；与天
然橡胶和丁苯橡胶相比，集成橡胶在降低了滚动阻力的同 时，增加了湿抓着力，改善了抗湿滑性能。
1990年，美国Goodyear橡胶轮胎公司将SIBR产业化。
24
5.3.3 集成橡胶
（1）集成橡胶的结构
共聚一般组成：St含量0~40%，异戊二烯Ip含量
2
5.1.2 橡胶的发展历史
（1）天然橡胶的发现和利用
早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 1496年，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树； 1736年，法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡
胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 1823年，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂—— 橡胶工业的开始； 同期，英国人汉考克发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以 降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界 橡胶工业的先驱。 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化——奠定橡胶加工业的基础； 1888，邓录普发明充气轮胎——橡胶工业真正起飞； 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强改性。
炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨） 另外，还会加一些增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。 7
5.1.4 橡胶的配合与加工工艺
（2）橡胶的加工工艺
a. 塑炼：使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠
机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、黏度、 弹性，获得可塑性、流动性和可加工性；
溶液聚合丁苯橡胶
锡偶联溶聚丁苯橡胶 高反式丁苯橡胶
15
（2）丁苯橡胶的结构、性能与应用
结构：不同品种的丁苯橡胶分子的宏观、微观结 构是不同的
宏观结构参数：单体比例、平均分子量、分子量分布、分 子结构的线性和非线性、凝胶的含量等；
微观结构参数：顺式、反式- 1,4、1,2-结构的比例以及 St 和丁二烯单元的分布等
茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命（聚合产物不用脱
除残留催化剂，产品颜色透亮，聚合物结构均匀，产物的相对分子质 量分布窄，物理机械性能优异 ）。
环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向
着高性能化、功能化、特种化方向发展。
4
国内发展现状
从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；
形状的整体的制品。
f. 硫化：胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状
结构的交联过程。
8
5.2 天然橡胶（NR）
全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西
亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%；
9
5.2.1 天然橡胶的制备与分类
浓缩 新鲜胶乳 稀释 除杂 凝固
强可达25~35 MPa；
12
5.2.3 天然橡胶的性能和应用
NR 具有良好的耐屈绕疲劳性能，滞后损失小，并具有 良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性； NR 的加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压 出等； 缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差；
13
5.3 通用合成橡胶
5.3.1 丁苯橡胶 （1）丁苯橡胶的制备和品种 丁苯橡胶（styrene butadiene rubber, SBR）：丁二烯和苯 乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶； 2005年，SBR约占合成橡胶总产量的37.4％，其中乳聚丁 苯橡胶占31.8％，溶聚丁苯橡胶占5.6％。 聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）
CH3 C CH2
CH3 C ( CH2 C
H C CH2 n
CH2 ) n H
n为5000~10000，相对分子量在3万~3000万之 间，常温下是无定形高弹性物质。 反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链具有 有序性，易于结晶，通常温度下为硬质固体。
反式
11
5.2.3 天然橡胶的性能和应用
NR 具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶； 原因：NR分子主链上与双键相邻的 σ 键容易旋转，分 子柔性好，在常温处于无定形状态； 分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小； 非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋 转约束和阻碍小。 NR 具有较高的力学强度；
NR 能在外力作用下拉伸结晶，具有自增强性； 纯 NR 硫化胶的拉伸强度可达17~25 MPa，用炭黑增
硫化体系：它是与橡胶大分子起化学作用的、使橡胶线 性大分子交联形成空间网络结构、提高性能、稳定形状的 物质。
硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合 物等； 还包括硫化促进剂（噻吩类物质）和硫化活性剂（提高促进剂的 活性）；
填充增强体系：它们可以提高橡胶力学性能，改善加工 工艺性能，降低成本。
但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五”以来，
国内消费的天然橡胶 65%以上、合成橡胶 40% 以上靠进 口。
5
5.1.3 橡胶的分类
丁苯橡胶（SBR）
天然橡胶
通用合成橡胶
顺丁橡胶（BR）
异戊橡胶（IR） 丁基橡胶（IIR） 氯丁橡胶（CR） 乙丙橡胶（EPM） 丁腈橡胶（NBR） 硅橡胶（SiR） 特种合成橡胶 氟橡胶（FPM） 聚氨酯橡胶（PU） ……
17
（2）丁苯橡胶的结构、性能
SBR的分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，
侧基的存在使大分子链柔性较差—— SBR的生胶强度低，
必须加炭黑等增强剂，才有实用价值；
SBR不饱和度（双键含量）比NR低，双键的反应活性
也略低于NR——SBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优
于NR；
SBR的加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑的浸润
按来源和 用途分
合成 橡胶
按形态分：固体、液体、粉末橡胶
6
5.1.4 橡胶的配合与加工工艺
要使橡胶转变为具有特定性能、特定形状的橡胶制品，要 进行配合设计和一系列复杂的的加工过程。 （1）橡胶的配合——根据制品性能要求，进行配方设计 生胶体系：生胶体系称母体材料或基体材料。
天然橡胶、合成橡胶、再生胶及热塑性树脂等
15~45%，Bd含量40~70%；
序列结构：完全无规型
嵌段-无规型 分子链结构：线性结构（偶联剂用量较少） 星形结构（偶联剂用量较大）
微观相态：集成橡胶的链段结构不同，各链段间彼此
相容性不好，会出现球状、柱状、层状等结构。
25
5.3.3 集成橡胶
（2）集成橡胶的性能
优异低温性能——丁二烯或异戊二烯均聚段；
浓缩胶乳 脱水 干燥 分级 包装 干胶
固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和 改性天然橡胶。
10
பைடு நூலகம்
5.2.2 天然橡胶的组成与结构 （1）天然橡胶的组成
主要成分：橡胶烃； 非橡胶成分: 5~8%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。
（2）天然橡胶的结构
主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯） 的线性高聚物：
22
顺丁橡胶
顺丁橡胶的缺点也很突出：
拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割； 抗湿滑性能差，在车高速、路面平滑、湿路面上使用
时，轮胎易打滑；
加工性能和黏合性能较差，易脱辊。
顺丁橡胶一般很少单独使用，都是与其他橡胶并用。
23
5.3.3 集成橡胶
1984年，德国Nordsiek提出集成橡胶概念； 同年，德国Nü ls公司采用苯乙烯（St）、异戊二烯（Ip）、
优异的耐湿滑性能——S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙
基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力； 低滚动阻力——分子链的偶联，偶联反应减少了分子链的
末端数目；
集成橡胶综合了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的缺点，
同时满足了轮胎胎面胶的低温性能、抗湿滑性能、安全性能
的要求，这是各种通用橡胶无法比拟的；
CH2 CH CH CH2 x CH2 CH y CH2 CH z CH CH
14
高温丁苯橡胶（1000系列） 低温丁苯橡胶（1500系列）
乳液聚合丁苯橡胶
低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）
低温充油丁苯橡胶（1700系列）
高苯乙烯丁苯橡胶
丁苯 橡胶
羧基丁苯橡胶 烷基锂溶聚丁苯橡胶 醇烯溶聚橡胶
性差；
18
（3）丁苯橡胶的应用
SBR 主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶
鞋以及其他橡胶制品。高 St 的 SBR 适合制造高硬度质轻 的制品，如鞋底、溜冰轮、硒鼓、硬质胶管等。
19
5.3.2 聚丁二烯橡胶
（1）聚丁二烯橡胶的制备和品种
CH2 CH CH CH2 x
聚丁二烯橡胶（butadiene rubber, BR），2005年产量占到 合成橡胶产量的23％。