糖厂蔗渣综合利用的一个新方向,利用蔗渣生产木质纤维素燃料乙醇技术综述

利用木质纤维素生产燃料乙醇技术
利用木质纤维素生产燃料乙醇的主要工艺为：
原料预处理＿水解糖化＿发酵＿酒精蒸馏＿酒精 精馏。
３．１原料预处理
近年来，我国纤维素燃料乙醇的发展得到广泛 重视。国家发改委于２００６年紧急叫停粮食乙醇生 产，致力于发展纤维素燃料乙醇的生产，纤维素燃 料乙醇将成为生物质能源的主流。目前，我国建成 多套大规模纤维素燃料乙醇中试生产线。中粮集团 在２００６年建成一套年产５００ｔ的纤维素乙醇中试装 置。该中试装置以玉米秸秆为原料，采用丹麦诺维 信（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ）公司的纤维素酶制剂，由中粮集团与 诺维信公司开展联合研发；该中试装置发酵出的乙 醇体积分数可达７％，成为当年世界上唯一的连续 正常运行的纤维素乙醇中试装置［３｜。华东理工大学 在２００５年建成年产６００ｔ的纤维素燃料乙醇示范生产 线；中科院与山东泽生生物科技有限公司在山东共 建每年３０００吨纤维素燃料乙醇示范工程，该工程已 于２００６年通过中国科学院专家组的验收。预计到
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理时，微波功率６００Ｗ、氢氧化钠ｌ％、硫酸１％、预处 理时间４ｍｉｎ条件下，每克绝干物料（蔗渣）酶解后可 得０．８３９ｉ丕原糖。 ３．１．６离子液体法 离子液是指在室温或接近室温下呈现液态的 融盐，通常由特定的有机阳离子和无机阴离子构 成，是一种绿色溶剂，具有无味、无污染、不易挥发、 不易燃烧、酸碱性可调易；可用乙醇或水等溶剂回 收离子液体，这些溶剂也可回收再利用【８］。由于离子 液体对溶解纤维素有优良特性，因此近年来许多研 究者尝试将其用于预处理木质纤维素原料。 Ｍｕｈａｍｍａｄ等［１２１在１２００Ｃ下，８ｈ的１一乙基一３一甲基咪 唑氨基乙酸盐溶解竹材，结果再生的纤维素残渣与 纯纤维素很相似，而纤维素晶型由Ｉ型转变成Ⅱ 型；木质素从原来的２６．４５％降至３．９％，得到的木质 素与商业化木质素很相近。但有研究者发现：残留 在预处理物料中的离子液体可使糖化过程中的纤 维素酶失活，使酿酒酵母失活，对后续工序造成影 响。目前，关于离子液体的研究仍不够深入，随着易 使酶、酵母失活等问题的解决以及成本的降低，其 优异的性能将使其在木质纤维素的预处理上得到
广泛的应用［１０］。
高，一部分单糖会水解为糠醛、羟甲基糠醛、甲酸、 乙酸、己糖酸等发酵抑制物。为减少抑制物的产生， 目前多采用二步法水解工艺。二步法主要利用不同 条件分别水解半纤维素和纤维素，可减少单糖在反 应器内的停留时间，避免单糖进一步降解为发酵抑 制物。用二步法水解玉米芯，第一步水解：在３０。Ｃ下 用７０％的浓硫酸水解２ｈ；第二步水解：在０．１ＭＰａ下 用４％的稀硫酸水解ｌｈ。水解后还原糖和五碳糖的 转化率分别为８ ｌ％和４６％【引。
２国内外纤维素燃料乙醇产业发展概况
２．１
中国化工信息网２０１３年１０月１０日题名为“全球 首个先进生物燃料装置投产”的报道称：２０１３年１０ 月９日，全球首个以小麦秸杆、水稻拮秆及种植于非
国外纤维素燃料乙醇产业发展概况
收稿日期：２０１４—０８—１４
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表１
蔗渣中的纤维素含有一定的晶体结构，纤维之 间通过氢键互相交联，纤维素通过氢键及共价键与 半纤维素、木质素相互交联覆盖。原料预处理的目 的就是打开包裹在纤维素表面的木质素、半纤维素 并破坏纤维素的晶体结构，提高纤维素酶与纤维素 的接触位点数量，进而提高纤维素的转化率。预处 理是木质纤维素物料制燃料乙醇成本最高的环节 之一，也是降低成本投入的突破口之一。目前利用 植物纤维材料生产乙醇的原料预处理方法主要有 物理法、化学法、生物法、离子液体法；不同预处理 方法特点不尽相同，各种预处理的主要作用及存在 主要缺点如表１［４］。
耕地上的高产能源作物芦竹为原料生产纤维素乙 醇的工业化装置，在意大利北部开始工业化生产， 这是目前世界上规模最大的一座工厂，年产６万吨 纤维素乙醇。可见国外的纤维素乙醇生产技术已达 到成熟、可工业化生产技术水平。
２．２国内纤维素燃料乙醇产业发展概况
２０２０年，我国生产的纤维素燃料乙醇可以替代３１００ 万吨汽油［３］。 ３
工艺。
对蔗比约为２２％，目前各甘蔗制糖厂的蔗渣主要是 作为锅炉燃料或作为造纸原料，也有个别企业利用 蔗渣提取木糖醇或糠醛，但产量较低，故蔗渣的总 体综合利用结构比较单一，其综合利用价值未能得 到充分挖掘。 干蔗渣的主要化学成分有：２０％以上的半纤维 素、５０％左右的纤维素、２０％以上的木质素；其中半 纤维素主要是以木糖、阿拉伯糖聚合而成的木聚 糖，而纤维素则是葡萄糖的聚合物。因此，蔗渣可以 通过预处理、水解糖化得到还原糖然后经过发酵得 到燃料乙醇。在国内日益严峻的能源危机情势下， 利用可再生资源的蔗渣生产燃料乙醇不失为各甘 蔗制糖企业提高综合利用能力、调整产业结构延展 产业链的一项发展方向。本文将综述国内外纤维素 制取燃料乙醇的技术现状，并针对目前存在的技术 难题提出了一些建议作为参考。
中图分类号：ＴＳ２４９．２ 文献标识码：Ａ
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引言
Байду номын сангаас蔗渣是甘蔗糖厂的一大主要附属产品，其产量
甘蔗渣属于一种生物质，美国政府在２０００年６ 月，通过了《生物质研究法》，并于２００２年１１月提出 生物质能源长远规划，计划到２０３０年，生物质能不 仅能够为国家能源安全提供保证，同时生物质能源 产业将成为农业经济新的增长点，并壮大为农业可 持续发展的支柱产业［１ｌ。欧洲各国对纤维素燃料乙 醇的研究虽然较美国起步晚，但是发展也极为迅 速。欧盟通过积极的政策引导、推广纤维素燃料乙 醇的使用。欧盟生物燃料计划提出Ｎ２０２０年力争 ２０％的运输燃料由燃料乙醇替代［２］。据中国石化有 机原料科技情报中心站提供给《石油炼制与化工》 期刊的“Ｃｌａｒｉａｎｔ公司第二代生物乙醇技术取得突 破”的报道称：全球领先的特种化学品生产公司～ Ｃｌａｆｉａｎｔ公司的Ｓｕｎｌｉｑｕｉｄ技术，于２０１３年６月成功地 将适用原料从欧洲小麦秸秆拓展至甘蔗渣、玉米秸 秆等其它农作物残留物，该技术的成功这主要归功 于在工艺中加入了根据原材料进行高度优化的酶； 目前Ｃｌａｒｉａｎｔ公司计划在国际市场上推广Ｓｕｎｌｉｑｕｉｄ
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小，晶面面间距更大；木质纤维中半纤维素、木素、 无机物等非纤维素物质的含量降低，有利于试剂的 渗透。酸预处理主要利用酸液破坏木质纤维素的结 构，是最常用的预处理方法之一，常用的酸有硫酸， 盐酸，磷酸等。酸预处理的优势在于能将绝大部分 半纤维素和少部分纤维素降解为可发酵糖。 由于碱处理或酸处理常用的氢氧化钠、酸液等 成本较高且不易回收，且预处理废液会造成环境污 染；酸处理的酸液对设备的耐腐蚀要求也非常高， 所产生甲酸、乙酸、糠醛等副产物对后续的酶解糖 化、发酵工序具有抑制作用。 ３．１．２高能电子辐射处理 高能电子辐射就是利用高能射线如电子射线、 ＾ｙ射线照射原料，高能射线可以使纤维素解聚导致 结构松散，影响纤维素的晶体结构，分子量分布比 普通纤维素更集中，从而使纤维素的反应活性增 加，提高可及度。在黏胶纤维的生产中，对溶解用浆 粕进行辐射处理，可提高纤维素生成黏胶的反应能 力［６］。与其它预处理方法相比，辐射处理具有缩短工 艺流程、不污染环境等优点，随着人们的环保意识 逐步增长，辐射预处理技术将会得到进一步发展［６｜。 ３．１．３蒸汽爆破法 蒸汽爆破过程是同时存在物理和化学作用的 过程，是以高温蒸气（如１６０～２３０℃）迅速加热纤维 原料，并保持温度一段时间（如２～１５ ｍｉｎ），然后瞬间 泄压实施爆破，使得原料结构被破坏、改变，反应活 性提高，同时分离出部分组分，提高酶解率。高温下 ｉ－ｉ＋浓度增加使部分半纤维素水解，爆破时高温蒸汽 急剧膨胀做功，产生的剪切力作用使物料蓬松，可 及性提高。 蒸汽爆破法具有处理效率高、无危险无污染、 糖回收率高等优点，但此法只适于处理硬木和秸秆 等木质纤维原料，并且处理后会产生糠醛和有机酸 等抑制物［９１。为了防止抑制物对后续酶解发酵的影 响，目前采用蒸汽爆破法前添加稀酸、氨、ＳＯ：、ＣＯ：等 催化剂，以防止产生抑制物、提高预处理效果。Ｚｉｍ— ｂａｒｄｉ等发现加人稀硫酸后蒸汽爆破预处理总糖得 率近７０％，相同条件下，不加酸的总糖得率仅为 ２５％；Ｏｈｇｒｅｎ等研究发现，蒸汽爆破前用加入ＳＯ：、
各种处理手段对后续处理的影响及存在主要缺点
３．１．１酸、碱处理 目前碱预处理常用的碱有ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）：、氨 水。碱处理的机理是弱化纤维素与半纤维素之间氢
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键以及皂化半纤维素和木素之间的酯键。ＭｃＩｎｔｏｓｈ 等Ｅｓ］研究指出，高温碱处理使木质纤维结构破坏后 形成了新的结构，新结构结晶度更低，结晶尺寸更
Ｆｉｂｅｒ
Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ，ＡＦＥＸ）
与蒸汽爆破技术的原理类似，即将木质纤维原料在 液态氨中处理一定时间，然后瞬间释放压力进行爆 破。ＡＦＥＸ可去除木质素和少量半纤维素，使半纤维 素解聚，使纤维素结晶分解。ＡＦＥＸ操作温度在９０～ １００。（２，保持时间为２０～３０ｍｉｎ，原料（绝干）与液氨质 量比ｌ：１～２；由于液氨爆破迅速汽化而产生骤冷作用 有助于增加纤维素酶可及性，避免高温下糖分解产 生的抑制物，９９％的ＮＨ，可回收，剩余的可作发酵氮 源［９］。据报道，２４０９玉米秆（湿度６０％）ｊＪ［１ｊｋ．１５０９液 氨，用ＡＦＥＸ处理（４．４８ＭＰａ、１５ｍｉｎ、初始温度１３０。Ｃ＋ ５℃、结束温度１ １０℃±５℃）后预处理物料不经洗涤、 脱毒，不加人营养成分就直接酶解，然后由工程菌 株发酵；最终乙醇得率（以未处理玉米秆计）达到较 高水平（１９．１５％），乙醇浓度为４０９／Ｌ［９｜。ＡＦＥＸ简单 高效，操作温度低，能耗较低，产品的含水量低，不 需洗涤脱毒，后续发酵工序不需添加营养素就可用 于生产乙醇，该预处理技术前景较好。 ３．１．５微波辅助预处理 微波辅助预处理法具有提高热效率、物料受热 均匀、提高反应速度、降低反应时间等优点，因而在 各种化学过程得以广泛应用。目前常采用微波辅助 酸碱预处理来进一步降低各种预处理的高温。 Ｂｉｎｏｄ等［１１］发现在预处理条件为：在微波一碱、酸预处
２０１４年１０月 第５期（总第７８期） 文章编号：２０９５—８２０Ｘ（２０１４】１０－０６
广
西
糖
业
ＮＯ．５，Ｏｃｔ．２０１４
ＧＵＡＮＧＸＩ ＳＵＧＡＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
糖厂蔗渣综合利用的一个新方向， 利用蔗渣生产木质纤维素燃料乙醇技术综述
尹雪洋 闭安青 杨作鹏
（广西糖业工程院广西南宁，５３０００７）
ＣＯ：等弱酸性气体效果比强酸好且不产生抑制物； 有研究认为稀碱蒸汽爆破过程中碱液能溶解部分 木质素和胶质，使木质素、半纤维素和纤维素之间 的分离更为彻底，且温度越低，效果越好［１０１。 有研究表明对松木片进行蒸汽爆破前添ｉＪｎｓｏ：， 纤维素转化率＞９０％；碱（ＮａＯＨ）催化蒸汽爆破处理 大麦秆、小麦杆后，全部纤维素保留在原料中，而 ３０％、４０％的阿拉伯木聚糖以大分子量形式被 提取出来，７２ｈ酶解率分别达到８０％～９０％和７０％～ ８５％［９］。组合蒸汽爆破技术可降低爆破强度，相比单 纯的蒸汽爆破技术或酸碱处理能耗明显降低，消耗 酸碱量少，环保压力小，不产生对酶解、发酵工序不 利的抑制物；尽管设备投资有所增大，但仍有很大 的工业化前景。 ３．１．４氨爆破法 氨纤维爆破（Ａｍｍｏｎｉａ
摘要：蔗渣是甘蔗糖厂的一大主要附属产品，目前各甘蔗制糖厂的蔗渣主要是作为锅炉燃料或生产纸浆，其综合利 用价值未能得到充分挖掘；而蔗渣可以通过预处理、糖化、发酵等工艺制取燃料乙醇，在国内日益严峻的能源危机情势 下，利用可再生资源的蔗渣生产燃料乙醇不失为各甘蔗制糖企业提高综合利用能力、调整产业结构延展产业链的一项 创新发展方向。本文综述了国内外纤维素制取燃料乙醇的技术现状，并针对目前存在的技术难题提出了一些建议作为 参考。 关键词：蔗渣；木质纤维素；乙醇；预处理；水解；发酵