§2.3 BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制概要

§2.3 BaTiO 3的晶型转变和烧结温度的控制

最早的压电陶瓷是BaTiO 3，后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。BaTiO 3在不同温度下的晶型转变如式（2–4）所示[7~9]

三方单斜278K 四方393K 立方 1 733K

六方。

（2–4） §2.4 SiO 2的晶型转变和应用

晶态SiO 2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和γ表示。它们之间的转化关系如图2–6所示。习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和γ变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变。进一步分析可知，SiO 2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。

图2–6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）[2] SiO2系统相图如图2–7所示。

图2–7 SiO 2系统相图（Fenner, 1913；本书作者修订了此图）[5]

从SiO 2相图可看出，当温度达到846 K 时，β–石英应转变为α–石英。若将α–石英继续加热，到1 143 K 时应转变为α–鳞石英，但是，这一转变速度较慢。当加热速度较快时，α–石英可能过热，直到1 873 K 时熔融。如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，α–石英就可能转变为α–鳞石英，后者可稳定到 1 743 K 。同样，在平衡条件下，α–鳞石英在1 743 K 会转变为α–方石英，否则也将过热，在1 943 K 下熔融。不论是α–鳞石英还是α–方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。这些低温形态(β–鳞石英、γ–鳞石英和β–方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，实际上可长期保持不变。例如在耐火材料硅砖中，就存在着β–鳞石英和γ–鳞石英[2]。

联系到图2–4，由于发生位移式转变［（a ）→（b ）或（c ）］，所形成的结构间隙变小；再根据图2–5，可以想像到，若发生石英由α型向β型［图2–5（c ）］的转变，结构中多面体间的间隙越来越小，即结构越来越紧凑。所以，对于硅酸盐晶体来说，通常都具有如下的规律：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正好与此相反。所以硅酸盐从低温稳定型向高温稳定型过渡时，通常都会发生体积膨胀。

相图上固相之间的界线斜率可由下述克劳修斯(Clausius)–克拉珀龙(Clapeyron)方程决定[2]。对于任意平衡的两相，其蒸气压p 与温度T 的关系为

'd d p H T T V

∆=∆ （2–5）

式中H ∆是物质的量熔化热、物质的量蒸发热或物质的量晶型转变热，V ∆是物质的量体积变化，T 是绝对温度。由于从低温变体向高温变体转变时，H ∆总是正的，并且对于SiO 2来说，V ∆也

总是正的，所以这些曲线的斜率通常是正值。

相图中的规律是从热力学角度来推导和思考的，它只考虑到转变过程的方向和限度，而不顾及过程动力学的速度问题；而且纯粹的平衡态相图也不会考虑过程的机理问题。

表2–1列出SiO2晶型转变时体积变化的理论值，“+”号表表2–1 SiO2晶型转变时的体积变化[5]

重构式转变计算采

取的温

度/K

在该温度下

转变时的体

积效应/%

位移式转变

计算采

取的温

度/K

在该温度

下转变时

的体积效

应/%

α–石英→α–鳞石英 1 273 +16.0 β–石英→α–石英846 +0.82

α–石英→α–方石英 1 273 +15.4 γ–鳞石英→β–鳞石英390 +0.2

α–石英→石英玻璃 1 273 +15.5 β–鳞石英→α–鳞石英436 +0.2

石英玻璃→α–方石英 1 273 +0.9 β–方石英→α–方石英423 +2.8

示膨胀，“–”号表示收缩。从表中可见，一级变体间转变时的体积变化比二级变体间转变时大得多。必须指出，重构式转变的体积变化虽较大，但由于转变速度较慢，体积效应表现得并不明显，因而对于硅砖的生产和使用影响不大；而位移式转变的体积变化虽较小，但由于转变速度较快，而且无法阻止[2]，影响反而较大。从表中还可看出，在SiO2各变体的高低温型转变中，方石英变体之间的体积变化最为剧烈，石英变体次之，鳞石英最弱。

因此，为了获得稳定致密的硅砖制品,就希望硅砖中含有尽可能多的鳞石英[2]和尽可能少的方石英，这就是硅砖烧制过程的实质所在。通常是加入少量矿化剂，如铁的氧化物等，使之在1 273 K左右先产生一定量的液相，以促进α–石英转变为α–鳞石英。铁的氧化物之所以能促进这一转变，是因为方石英在易熔的铁硅酸盐中的溶解度比鳞石英大，所以在硅砖的烧制过程中，石英和方石英不断溶解，鳞石英不断从液相中析出[5]。这就是前述“溶

解–沉淀”完成重构式转变的机理。

从相图上看，显然硅砖在1 143～1 743 K（α–鳞石英稳定的温度范围）使用较为合适，所以硅砖常被用做传统的玻璃熔窑碹顶及胸墙的砌筑材料。硅砖若在1 743 K以上使用则会方石英化。此外，在制作过程中也会有少量的方石英残存于硅砖中，在窑炉大修时，由于温度降到室温左右，方石英的多晶转变,常会引起窑砌砖的炸裂[10]。因此，新窑在点火时,应根据SiO2相图来制订烤窑升温制度，实际上是在可能发生位移式相变的几个温度下长期保温，使此类相变充分进行，防止它们在其他温度下再发生。