光电化学

S-C3N4
Q-S-C3N4
JMCS 2010，132（33） 11642-11648
DNA碱基 理论计算和UPS
理论计算结果 UPS
Science and Technology of Advanced Materials 7 (2006) 705–710
XPS和UPS区别
• XPS 通 常 的 光 源 能 量 高 ， 软 X 射 线 ： 1487eV(Al) 和 1254eV (Mg)，硬X射线：8048eV(Cu)和5415eV(Cr)
杂质能级
杂质来源： 1、原材料纯度不够(自然界中、提纯技术和工艺) 2、制备过程受到污染(玻璃器皿中的钠) 3、人为掺入其它化学元素的原子(改变半导体的性质) 杂质种类：
间隙式杂质、替位式杂质
间隙式杂质：杂质原子进入半导体晶体中，位于晶格原子间的间隙位臵。 替位式杂质：杂质原子进入半导体晶体中，取代晶格原子而位于晶格点处。
Ev
功函的测量
最常用的方法是Kelvin 探针技术，但是该技术对表面特别 敏感，要准确测量材料的功函十分困难，要在超高真空下 进行。由于表面势垒不可避免，通常要考虑表面势垒对功 函的影响，测量得到的大多为表面功函。
思考题 2
5、表面光电压谱和表面光电流（光电导）谱
确定材料的禁带宽度(Eg)
0.5
ZnO的禁带宽度：
Eg=1240/0 =1240/385 =3.22 eV 理论值为3.2 eV
Photovoltage(mV)
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) 550 600
1、空穴的浓度比电子的浓度大得多 2、费米能级的位臵处于靠近价带的地方，甚至处于价带中。
受主电离能：EA=EA-Ev,通常也很小。 当受主杂质浓度少时，杂质之间的相互作用可以忽略，杂质 能级是一些能量相同的孤立能级。当浓度高时，他们之间的 相互作用就不能忽略，会产生杂质能带，参与导电。 受主能级位于离价带顶很近的禁带中。 p型半导体中的多数载流子是空穴。 p型半导体中的少数载流子是电子。
150
100
5.35eV
1500 2000
5.2eV
5.1eV
50 0 500 1000
point
Fe2O3 和Fe3O4 的功函测量
Fe2O3
Fe3O4
Au
例如：利用金探针测量得到CPDFe2O3=250mV，那么 Fe2O3的功函是多少？
和Kelvin 探针力显微镜(KFM)
TiO2-WO3
InAs InGaAs
施主能级，将被施主杂质束 缚的电子能量状态称为施主 能级(ED)。
能带
态密度
费米分布
载流子浓度
1、电子的浓度比空穴的浓度大得多 2、费米能级的位臵处于靠近导带的地方，甚至处于导带中。
施主电离能：ED=Ec-ED,通常很小。
当施主杂质浓度少，他们之间的相互作用可忽略，施主能级 是一些能量相同的孤立能级。当浓度高时，他们之间的相互 作用就不能忽略，会产生杂质能带，参与导电。 施主能级一般位于离导带底很近的禁带中。
功函与费米能级的关系： 功函数大的材料，其费米能级的位臵低；功函数小的材料， 其费米能级位臵高。 功函与掺杂浓度的关系： 功函数随掺杂浓度而变化，对于同质材料，n型掺杂导致功函 数减小，掺杂浓度越大，功函数越小；p型掺杂导致功函数增 大，掺杂浓度越大，功函数越大。
接触电势差
接触电势差：当金属与半导体相接触，由于它们的功函不同导致 接触后它们的电势发生了变化，它们之间的电势差补偿了原来费 米能级的差，把这个由于接触而产生的电势差称为接触电势差， 通常用VD来表示。 VD=(Ws-Wm)/q
Li Si Si
Si
Si Si
Si
Si Si
Si
Si
Si Si
P
Si
替位式
硅晶体中间隙式杂质和替位式杂质
施主杂质、施主能级、N型半导体
Si
施主杂质，杂质在半导体中 电离时，能够施放电子而产 生导电电子并形成正电中心， 称她们为施主杂质或n型杂质。
P 它释放电子的过程叫做施主 电离。
N型半导体：通常把主要依 靠导带电子导电的半导体 （杂质半导体）成为电子型 半导体或n型半导体
n型半导体确定导带底的位臵 P型半导体确定价带顶的位臵
J. Lv, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 6157.
思考题 2
4、Kelvin 探针技术
功函(费米能级)确定
250
E0
WFFe3O4＝5.2eV WFFe2O3＝5.35eV
Fe3O2 Fe4O3
200
CPD(mV)
电子亲合势：半导体导带 中的电子逸出体外所需要 的最小能量。 E0 Wm (Ef)m
金属的数功函
Ws
χ

(Ef)s
χ ＝E0-Ec
半导体的数功函
电子结合能：半导体电子逸出体外所需要的能量。 最小结合能 =E0-Ev
对于功函的理解：
功函数可以直接体现半导体中电子的填充水平，相对于费米 能级而言，则缺乏统一真空能级的概念。
思考题 1
p型半导体的能带示意图
E0 E
Ec
Ef Ev
理论状态下 简单的能带示意图
电荷转移方向的判断
不同掺杂浓度的能带图
不同掺杂引起的载流子浓度的变化，多数载流子种类的 改变，以及费米能级位臵的变化。
禁带变窄效应
掺杂量很大 (重掺杂)时，杂质能级扩展为杂质能带，将使杂质电离能 减少，并且杂质能带进入导带或价带，与导带或价带相连，形成了新的 简并能带，使能带的状态密度发生了变化，导致禁带宽度变窄。简并能 带的尾部伸入到禁带中，称为带尾。
3、实际晶体结构不完整，
存在点缺陷(空位、间隙原子) 线缺陷(位错)、面缺陷(层错、晶粒间界) 实践表明，极微量的杂质和缺陷，能够对半导体材料的物理和化学性质产生 决定性的影响。例如：105硅原子中掺一个硼原子，室温下电导率增加103倍 由于杂质和缺陷的存在，会使严格按周期性排列的原子所产生的周期性势 场受到破坏，有可能在禁带中引入允许电子具有的能量状态(能级)。正是 由于这些能级的引入，才使他们对半导体的性质产生决定性的影响。
385nm
ZnO的表面光电压谱
思考题 2
表面态位臵和属性的确定
2
例如：2是价带到表面态的跃迁，能量为2eV，能带图中画 出表面态的具体位臵。
思考题 2
6、荧光光谱
表面态与缺陷态相对导带或价带的位臵
本征半导体
本征激发：半导体在温度升高或光照时受到激发，载流子(电 子和空穴)是成对产生的。 本征半导体：完全纯净的、结构完整的半导体晶体,或电子浓 度和空穴浓度相等的半导体 。 本征激发与温度和禁 带宽度相关： 温度越高，本征激发 的几率越大
光电化学
半导体物理基础
光电化学分解水实验
思考题：
1、什么是能带？画出n或p型半导 体的能带图。 2、如何获得所制备材料能带结构 的信息(导带底位臵、价带顶位臵、 费米能级位臵、禁带宽度、表面 态位臵等)？
思考题 1
能带
在固体中，电子只能取限定的能量值(每个能量值对应一个 能级)，由这些允许能级组成的带，即称为能带。价电子所填 充的允带即成为价带，距离价带最近的未填充的允带为导带， 价带的能量最大值与导带能量最小值之间的能量差值叫禁带 宽度或能隙,也就是说电子从价带跃迁到导带所需要的最小能 量。
间隙式杂质原子一般比 较小，如锂离子等 替位式杂质原子的大小 要求与被取代的晶格原 子的大小比较相近，还 要求他们的价电子壳层 结构比较相近。例如四 族元素(硅、锗)与三、 五族元素情况比较接近， 因此三、五族元素在硅、 锗晶体中通常都是替位 式杂质。
间隙式
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si Si
Si
受主杂质，杂质在半导体中 电离时，能够接受电子而产 生导电空穴并形成负电中心， 称她们为受主杂质或p型杂质。 空穴挣脱受主杂质束缚的过 程叫做受主电离。 受主能级，将被受主杂质束 缚的空穴的能量状态称为受 主能级(EA)。
Si
Al
p型半导体：通常把主要依 靠导带空穴导电的半导体 （杂质半导体）成为空穴型 半导体或p型半导体
Semiconductor Eg (eV) TiO2 Bi2O3 3.18 2.57 Ec (eV) -0.84 0.29 Ev (eV) 2.34 2.86 W (eV) 5.18 5.02
半导体与金属的接触
功函数：将真空能级(E0)与费米能级(Ef)之间的能量差 定义为功函，用W来表示。
W=E0-Ef
能量损失谱、俄歇电子能谱、离子散射谱等
XPS of Pd
思考题 2
一、紫外光电子能谱(UPS) 和反光电子能谱(IPES)
禁带宽度
Alq3
(tris(8-hydroxyquinoline)aluminum),
CuPc
(copper phthalocyanine) 价带 导带
费米能级
S-C3N4
C3N4
2、扫描隧道谱(STS)
1.7eV
Nano Res (2010) 3: 604–611
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
J. Appl. Phys. 108, 023711 2010
3、电化学方法
循环伏安法
2.4eV
LUMO 导带底
费米能级位臵 参比电极相关
HOMO 价带顶
如何利用循环伏安 曲线确定能带图？
电化学法测平带电位
确定导带底的位臵
不同C掺杂量TiO2的能带图
半导体物理基础(II)
半导体的表面与界面:
1、半导体与金属的接触
2、半导体表面态和表面电场效应 3、半导体界面（pn结和异质结能带结构）
思考题：
3、什么是功函，如何测量材料的功函？
4、什么是表面态，如何确定表面态的位臵和属性？
5、如何确定异质结的能带图？
例如：根据表中的数据画出异质结构材料的能带图，并说 明分别在380nm和470nm光照射下，光生电荷转移的方向。
多数载流子：将常温下杂质半导体中对导电起主要作用的
载流子称为多数载流子。 n型半导体中的多数载流子是电子。
少数载流子：将将常温下对杂质半导体电导贡献较小的载
流子称为少数载流子。 n型半导体中的少数载流子是空穴。
思考题 1
n型半导体的能带示意图
E0 E
Ec Ef
Ev
理论状态下 简单的能带示意图
受主杂质、受主能级、p型半导体
GaAs pn结超晶格
2.5
2.0
B
B
AlAs
Potential (V)
CPD: 1.03 V
1.5
1.0
0.5
20 nm
n p
895 mV
0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Distance (nm)
2250 nm 0 0
CPD 220 mV
Illuminated with a laser beam (3mW, 670nm)
禁带宽度越大，本征 激发的几率越小
本征激发过程
1、电子和空穴的浓度始终相等 2、费米能级的位臵处于禁带的中央
本征半导体能带示意图
真空能级
E0
E
导带底
Ec
费米能级 Ef 价带顶
Ev
电 子 能 量
杂质半导体----杂质和缺陷能级
实际当中，半导体材料总是存在缺陷和杂质
1、原子在其平衡位臵附近振动 2、含有杂质，即其它化学元素原子
金属与n型半导体的接触
势垒高度
势垒高度：在金属与半导体接触时，电子从半导体导带转移到 金属，或者电子从金属转移到半导体导带中所要克服的能垒， 这个能垒就称为势垒或势垒高度。 半导体一侧的势垒高度为
E0
qVD=Wm-Ws
金属一侧的势垒高度为
qΦ qVD
Ec Ef
qΦ=Wm-χ
在半导体器件中（特别是肖特基型器件）， 所提到的势垒高度大多指的是金属一侧的势 垒高度，也就是qΦ。
思考题 2
能带结构的确定：理论计算
理论计算：解薛定谔方程
具体方法：紧束缚法、维格纳-赛茨法、赝势法
E(k)和k的关系 (a) E(k)和k的关系 (b) 能带 (c) 简约的布里源区
思考题 2
能带结构的确定：实验测量
实验测量：主要测量技术是光电子能谱 X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)
• UPS 通常光源能量较低 21.22eV(HeI) 、 40.81eV(HeII) 、 16.67eV(NeI)和26.81eV(NeII)
• XPS主要研究对象：内层电子（基本上摆脱化学键的内 壳层电子），有关原子的特征性质，确定元素种类。 • UPS主要研究对象：价层电子 • UPS的灵敏度通常比XPS高2个数量级。
J. Appl. Phys. 108, 023711 2010
Appl. Phys. Lett. 88, 1 2006
InAlAs/InGaAs异质结
B 1 nm InP 20 nm InGaAs InAlAs 5.10eV 4.91eV
2250 nm InAlAs
B
299 mV
InGaAs
0
0
CPD 180 mV