第三章 热力学

例：3.1 证明下列平衡判据（假设S>0）
(a) 在S,V 不变的情形下，平衡态的U 最小。
(b) 在S,p 不变的情形下，平衡态的H 最小。
(c) 在H,p 不变的情形下，平衡态的S 最大。 (d) 在F,V 不变的情形下，平衡态的T 最小。 (e) 在G,p 不变的情形下，平衡态的T 最小。
(f) 在U,S 不变的情形下，平衡态的V 最小。
U p T p (2.2.7) V T T V

1 U 1 p T V T 2 V T V T
代入（C）式
2
2 S U V 0

1 T
2 S 2S 2S 2 2 S 2 U 2 UV 2 V U V UV
2
(3.1.12)
4
S以U, V为独立变量S = S (U, V )，按泰勒级数展开，有
1 2 S S S δ S δ S δU δV 2! U V V U
3
1 2 S S S 2
变分
(3.1.2)
S S δ S S δU δV U V V U
1
(S ) (S ) S U V U V
2
2S (S) 2S 2 U U UV V U
G 0
将G 作泰勒展开，准确到二级，有
(3.1.5)
1 2 G G G 2
G 0
平衡条件 平衡的稳定性条件
(3.1.6)
2G 0
8
三、热动平衡判据的应用
讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有 一个孤立的均匀系统，考虑其中任意一个子系统（T,p）, 而系统的其它部分视为子系统的媒质（T0 ,p0）,（如图） 设想子系统发生一个虚变动，相应 的内能和体积变化为 U 和 V .由于 整个系统是孤立的，媒质的内能和 体积应有相应的变化 U0和 V0 ,使
1 1 p p U V U V U V V T U T U T V T
1 p U V T T
平衡的稳定性条件
p CV 0, 0 V T
(3.1.14)
若 T T0 热量从子系统传递到媒质
Q CV 0 T V
热量传递使子系统温度降低而恢复平衡
若子系统体积收缩， p 0 子系统压强增高，体积膨胀而恢复平衡 V T 15
10
虚变动中dU和dV 可独立地改变， S 0 要求
~
T T0 , p p0
(3.1.9)
上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强， 且整个系统的温度和压强是均匀的！
极大值要求
~ S 2 S 2 S0 0
2
(3.1.10)
整个系统比子系统大得多，有 (V0 V , CV0 CV )
p T

（C）
CV 1 p 2 2 S 2 (T ) (V ) 0 T V T T
(3.1.13)
14
CV 1 p 2 S 2 (T ) ( )T (V ) 2 0 T T V
2
(3.1.13)
要求对各种可能的虚变动都小于0，有
F 0
将F 作泰勒展开，准确到二级，有
(3.1.3)
1 2 F F F 2
(3.1.4)
F 0
平衡条件
2F 0
平衡的稳定性条件
7
2. 吉布斯函数判据 经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即， 在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布 斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充 分条件为：
2S (S ) 2 S VU U 2V V V
2S 2S 2S 2S VU UV 2 (V ) 2 2 S 2 (U ) 2 U UV VU V
选T,V为独立变量： (3.1.12) → (3.1.13) 即3.2题
(3.1.12)
由热力学基本方程 可得
1 S U V T
TdS dU pdV
p S V U T
（A）
12
所以(3.1.12)
2 S 2S U 2 U V U V
2 S 2S V U 2 V V U U V
U V
S S S S U V U V U V V U V U U U V V V V U U U V U V
1
2S 1 2 S 2S 2 2 U 2 U 2 UV UV V 2 V 2!
5
据数学上的极值条件，有
S 0
S 0且 S 0
2
熵函数有极值
熵函数有极大值
第三章
单元系的相变
内容提要： §3.1 热动平衡判据 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.3 单元系的复相平衡条件 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.6 液滴的形成 §3.7 相变的分类
One-Component Phase Transitions
1
§3.1 热动平衡判据
dU TdS pdV pdV
dU pdV 0
dH 0
所以在S,p 不变的情形下，平衡态的H 最小。 (c) 在H,p 不变的情形下，
H U pV
dH dU pdV Vdp TdS pdV pdV Vdp
dH 0 TdS
dS 0
2 S 0 2 S
式（3.1.10）可近似为
~ S 2S 0
2
(3.1.11)
11
2 S 2S 2S 2 2 2 S 2 U 2 UV 2 V U V UV
~ S S S0 0
将热力学基本方程
(3.1.8)
S (U pV ) / T
S0 (U0 p0V0 ) / T0
代入式（3.1.8）并联合式（3.1.7）可得
1 1 p p0 ~ S U ( ) V ( ) 0 T T0 T T0
将S 作泰勒展开，准确到二级，有
(3.1.1)
平衡态到非平衡态的虚变动
1 2 S S S 2
(3.1.2)
变分法（calculus of variations）是处理函数的函数的数学领域（泛函），和 处理数的函数的普通微积分相对。变分法最终寻求的是极值函数：它们使得泛 函取得极大或极小值。变分运算法则和微分运算法则相似，变分可以取虚变动， 用δ表示。
……
关键：利用
dU TdS dW TdS pdV
18
§3.2 开系的热力学基本方程
一、单元复相系平衡性质的描述及特点 1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相 变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。 2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均 匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描 述。 3. 各相的状态参量不完全独立，因为整个复相系 要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。
(g) 在F,T 不变的情形下，平衡态的V 最小。
解：
非平衡态
不可逆过程
平衡态
根据热力学第二定律
(a) 在S,V 不变的情形下，
dU TdS dW TdS pdV
dU 0 U平衡 U非平衡 0
16
即：
所以在S,V 不变的情形下，平衡时，内能最小
(b)在S,p 不变的情形下，
T0 ,p0
T,p
U U 0 0, V V0 0
熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变
(3.1.7)
~ S S S0
9
对S和S0作泰勒展开，取二级精度：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
S S
1 2 S 2
1 2 S 0 S 0 S 0 2
稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：
1 1 T V T T T V

p T p T T T V V
U
U
U
1 1 V 2 T T T T
1 p 1 p p V 2 T p T V T T V T V T T T
一、熵判据 1. 虚变动 理论上假想的，满足外加约束条件的各种可能的变动。
为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变 动（趋向或离开平衡态的变动）。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一 旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可 能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程。 引入的目的：完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件。这类似于理论力 学中的“虚位移”概念。
在H,p 不变的情形下，平衡态的S 最大。
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(d) 在F,V 不变的情形下，
F U TS
dF dU TdS SdT TdS pdV TdS SdT
dF 0 SdT SdT 0 dT 0
在F,V 不变的情形下，平衡态的T 最小。
S 0
（B）
所以(3.1.12)式可以表示为
2 S U V 0

1 T
p T

（C）
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选T，V为独立变量，则
U T V CV T V T V V T V T
外加约束条件： 例如孤立系条件：体积不变 (W 0) 和内能不变 又如等温等容和等温等压系统
2
2. 熵判据 一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可 能的虚变动，以平衡态的熵为最大。
S
：围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：
S 0
S 0
2S 0
平衡条件 稳定性条件 最大极值 较小极值 稳定平衡 亚稳平衡 中性平衡
S
ΔS 0
常数值
该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡 判据中的基本判据。
6
二、自由能判据和吉布斯函数判据
The road to equilibrium is down the free energy hill. 1. 自由能判据 等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是 说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平 衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳定 平衡状态的必要且充分条件为：