氢氟酸法

氢氟酸法烷基化

1．工艺流程

截至2002年，世界各地共有115套HF烷基化装置，其中美国有60套。HF法烷基化工艺可分为Phillips公司开发的HF法烷基化装置和UOP公司开发的HF法烷基化装置。我国引进的12套HF烷基化装置全部采用外Phillips公司开发的HF法烷基化工艺。

图7.3.3 Phillips HF烷基化工艺过程Phillips HF烷基化工艺过程如图7.3.3所示。主要由原料干燥脱水、HF基化反应、分馏、品精制、HF再生和三废处理等几部分组成。

1）干燥部分

原料先通过装有干燥剂的干燥罐进行脱水处理，以保证进入反应系统的原料中水含量小于20ppm。流程中设有2台干燥器，1台干燥，1台再生，切换操作，采用加热后的原料作为再生介质。

2）反应部分

干燥后的原料与来自主分馏塔的循环异丁烷在管道内混合后经高效喷嘴分散在反应管的酸相中，烷基化反应即在垂直上升的管道反应器内进行。反应管上端与酸沉降罐相连，反应物流依靠密度差在沉降罐中分离，酸积聚在罐底，利用位差进入酸冷却器除去反应热后，又进入反应管完成循环。酸沉降罐上部烃相(包括反应产品及未反应烃类)经过维持一定氢氟酸液面的三层筛板以除去有机氟化物后，与来自

主分馏塔顶回流罐酸包的酸混合，再用主分馏塔进料泵送入酸喷射混合器与自酸再接触器抽入的大量氢氟酸相混合，然后进入酸再接触器。在酸再接触器内酸和烃充分接触，可使因副反应生成的有机氟化物重新分解为氢氟酸和烯烃，烯烃再与异丁烷反应生成烷基化油，故酸再接触器可视为一个辅助反应器。采用酸再接触器可使酸耗大为减少。

3）分馏部分 离开反应系流的物流中，实际含有以下组分： HF 酸（常压沸点19.4℃）、o 3C （常压沸点－42.07℃）、o 4iC （常压沸点－11.27℃）、n o 4

C （常压沸点－0.50℃）、烷基化油（常压沸点40~200℃），组分中之所以尚存在氢氟酸是由于烃类如异丁烷在50℃条件下可能溶解1.5％的氢氟酸，这些溶解的氢氟酸被携带进入了分馏系统。

所有这些组分都应该在分馏系统被分离开来，然后让氢氟酸回到反应部分，丙烷、正丁烷和烷基化油则是烷基化装置的产品，而异丁烷则要循环到反应系统和新鲜进料一起进行反应。

分馏系统包括主分馏塔、塔顶冷凝器、中间加热器和塔底重沸器。

反应物流自酸再接触器出来并经换热后进入主分馏塔。主分馏塔为一多侧线复杂分馏塔，塔顶馏出物为丙烷并带有少量氢氟酸，经冷凝冷却后进入回流罐。部分丙烷作为塔顶回流，部分丙烷进入丙烷汽提塔。酸与丙烷的共沸物自汽提塔顶出去，经冷凝冷却后返回主分馏塔顶回流罐。塔底丙烷送至丙烷脱氟器脱除有机氟化物，然后再经KOH 处理脱除微量的氢氟酸后送出装置。

4）产品精制部分 产品精制即脱氟过程。丙烷和正丁烷产品中含有微量有机氟化物，必须进行脱氟处理。将产品加热到过气化温度，经过装有活性氧化铝脱氟剂的设备脱除有机氟化物(首先有机氟化物分解为烃和HF ，再发生以下反应：HF ＋Al 2O 3→AlF 3＋H 2O)；产品冷却后再经过KOH 处理进一步除掉HF(HF+KOH →KF + H 2O)，然后送出装置。由于分馏塔底温度较高，烷基化油中基本不含HF 酸，不需要精制处理。

5） HF 再生和三废处理部分 催化剂HF 同其他催化剂一样，长期使用后酸度下降，活性降低，需根据具体情况定期对HF 进行再生，除掉溶解在HF 中的杂质，如酸溶性油和水等。

烷基化过程产生的废气主要是含HF 的气体。将废气通入一定浓度的NaOH 溶液中，进行中和处理。经过中和处理的不含HF 的气体送入火炬系统。中和过程生成的废液与氯化钙反应，生成难溶于水的氟化钙(2NaF 十CaCl 2 →

2NaCl+CaF2↓)废渣，CaF2为无毒惰性物质，溶解度小，可定期清除填坑掩埋。

2．主要操作参数

影响HF烷基化反应的主要因素有反应温度、烷烯比、反应时间、氢氟酸浓度、酸烃比、混合效应等。

1）反应温度

氢氟酸烷基化的反应温度通常为15~50℃，高于硫酸烷基化的反应温度，一般用装置所在地的循环冷却水的温度作为反应温度。随着反应温度的升高，反应速度加快，但大于C8的聚合物和重组分增多，产品的干点提高，辛烷值下降。反应温度降低，烷基化油辛烷值增高，说明低温下烷基化反应朝有利于生成高辛烷值组分的方向发展，同时减少了副反应的发生，使重烷基化油和酸溶性油的生成反应受到抑制，烷基化油的干点降低。如果反应温度过低，如低于15℃，则易于生成有机氟化物，这也是不利的。反应温度一般控制在30℃左右。

2）烷烯比

一般来说，随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机会也减少，因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，C8烷基化反应几乎成了惟一的反应，副产物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消耗和能耗也相应地增加。反之，则烷基化油组成不均匀，C8以外的轻重组分都比较多。工业上烷烯比一般控制在12~15:1。

3）反应时间

氢氟酸法烷基化由于相间传质速度快，反应时间一般只需几十秒钟。在工业生产装置中，反应物料在反应管内的停留时间按20 s考虑。

4）氢氟酸浓度

在连续运转中，氢氟酸相会积累有机氟化物和水。酸中含水过低，则活性太低;含水过高，则会加剧设备腐蚀，因此水量要严格控制。工业生产一般控制酸中含水量为1.5~2％，最大到3％，不能小于1％。循环酸的合适浓度为90%左右。

5）酸烃比

为了维持酸为连续相，保证酸烃充分接触和控制反应温升，保持较高的酸烃比是有必要的。但过高对产品质量的改善不明显，反而增加了设备尺寸和能耗，生产装置实际采用的酸烃体积比约为4~5。

6）混合效应

烃类在酸相中的分散程度是影响烷基化油质量的重要因素，在氢氟酸烷基化中，烃的分散不采用机械搅拌形式，而是通过高效喷嘴使烃类高度分散于酸中。工业装置提供的