叔碳酸乙烯酯_VeoVaTM10_的研究进展与应用情况

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该方法中采用的叔碳酸锌做催化剂, 易于分离, 可以通过水洗过滤去除, 也可以通过加入叔碳酸对 其进行活化, 并且没有毒性, 具 有良好的催化性 能。 因此一直采用该法来生产叔碳酸乙烯酯, 后期的研 究工作是基于该反应的改良方法。 2. 4 液相乙炔法的重要发展
1934 年后人们对液相乙炔法的研究逐步深 入, 出现了一些具有代表性意义的研究成果, 并且使该 方法在工业上得到了应用。
图 1 叔碳酸乙烯酯分子结构式
结构式中基团 R1 、R2 、R 3 为碳数至少为 1 以上 的饱和烷基, 三个基团碳数总和为 10 的叔碳酸乙烯 酯称为 V eo V aT M 10[ 1] 。
叔碳酸乙烯酯含有乙烯基团, 是一种聚合单体, 常用作共聚改性单体, 比如与醋酸乙烯酯共聚制备 叔/ 醋乳液生产乳胶涂料。此类乳胶漆 涂层性能优 越, 具有良好的耐水、耐碱性, 耐紫外线、抗老化性, 柔韧、抗裂纹性, 并且玻璃化温度低, 是 一种理想的 室内外装饰材料。
反应特点: 反应速度快, 副产物 少, 针对低 沸点 的叔碳酸可以采用, 高碳高沸点的叔碳酸则最好采 用液相法进行反应, 可以节约燃料及能耗。 2. 3 液相乙炔法合成叔碳酸乙烯酯
该方法是 高碳链 叔碳 酸乙 烯酯 合成的 主要 方 法, 最早采用这种方法的是德国的 Walt er Reppe, 他 在专利中对该工艺进行了详细的说明[ 8] 。
苯乙烯
V eova10 140
25 0. 04 [ 4]
苯乙烯
V eova10 170
23 0. 06 [ 4]
甲基丙烯酸二乙基己酯 V eova10 140 10. 5 0. 08 [ 4]
甲基丙烯酸二乙基己酯 V eova10
170
3. 6 0. 06 [ 4]
丙烯酸乙酯
V eova9
60
6 0. 10 [ 4]
( T he Sout h- w est Research and Desig n Inst it ut e of Chem ical Indust ry, Chengdu 610225)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Abstract A summar y for the Synthesis fo r V inyl ester of V ersatic acid( Veo VaT M 10) . Kinds of the sy nthetic
关键词 叔碳酸乙烯酯, 叔碳酸, 共聚乳液, 合成, 应用
Advances in the synthesis and the application of vinyl ester of versatic acid
L ai Chongw ei Zeng Jian L iao Jio ng L iu Xuan Ying L i
的催化下生成叔碳酸乙烯 酯。由于汞的毒 性, 考虑
到对环境的影响, 该方法未被沿用。生 成叔碳酸乙
烯酯的工艺大概分为三大类:
2. 1 烯酯交换工艺合成叔碳酸乙烯酯
US P at . N o. 3000918, Elmar K 等采用叔碳酸与 醋酸乙烯酯进行取代反应[ 9] 。反应方程式如下:
RCO OH + CH 3CO O CH
叔碳酸乙烯酯的高度支 化结构, 令 用其制备的 乳液在性能上超过常用的聚醋酸乙烯、醋丙、醋乙等 聚合物, 甚至比丙烯酸酯类共聚乳液的性能还要 好[ 6-7] 。以叔碳酸乙烯酯 与醋酸乙 烯酯的共 聚物为 例, 叔碳酸乙 烯酯与 醋酸 乙烯酯 共聚物 涂层 具有: ( 1) 优越的耐碱 性; 可以直接用于水泥、石棉等碱性 基材上。( 2) 优异的耐老化性能; 抗氧化及耐紫外性 能优异, 历经十年以上曝晒而不破坏, 远远优于聚醋 酸乙烯酯乳液、醋丙乳液及苯丙乳液等制成的涂层。 ( 3) 优良的抗裂纹性; 涂层不易发生龟 裂。( 4) 成膜 温度低; 共聚物的玻璃化温度低, 辅以适当的成膜助 剂制成的乳胶漆, 成膜温度在 3 e 左右, 便于冬季施 工。
2 叔碳酸乙烯酯的合成技术进展
早在 18 世纪 30 年代 Walter Reppe 就报道了对
叔碳酸乙烯酯的合成研究[ 8] , 用叔碳酸 和乙炔进行
液相反应, 生成 叔碳酸乙烯酯。目前采 用的方法仍
然是该工艺的改良。后来 M ochel Walt er Edw in 在
1943 年采用樟脑酸和乙 炔在氧化汞和 75% 的磷酸
2005 年 T anner 在 U S P at. No. 6891052B1 中提 出在反应过程中加入适量的水分, 可以使反应中附 产生成的叔碳酸酐转化为叔碳酸[ 14] 。水的含量在整 个反应过程中控制在 01 3% w t ( 基于反应混合物) 以 内, 可以有效的使酐水解转化为叔碳酸, 也不会降低 催化剂的活性, 影响反应速度。 21 5 国内研究情况
1994 年 David M 在其专利 U S Pat . No. 5430179
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化工新型材料
第 38 卷
中指出用 R u 盐做催化剂[ 13] , 可以降低反应温度, 增 加选择性。David M 认为以前使用的催化剂 H g 和 Zn 都存在缺点, H g 具有毒性, 而 Zn 类催化剂不是 很稳定, Ru 能 避免以上问题。但是, 该 催化剂的价 格也相应要高的多。
在国内, 1995 年, 西南化工研究设计院( 西南院) 开展羰基合成叔碳酸的探索性试验, 取得较好结果, 1997 年, 国家科委经论证正式将该项目列为国家/ 九 五0 技术 攻关项 目 ) ) ) 一 氧化 碳羰 基合成 叔碳 酸, 1999 年 3 月完成 200t / a 的 C10 叔碳酸中试; 产品叔 碳酸纯度达 99. 9% , 收率 80% , 转化率高达 90% [ 15] , 2000 年项目通过国家专家组鉴定。
另外, 四友化工有限公司于上世纪 90 年代开始 对叔碳酸合成技术进行开发, 也对叔碳酸下游产品 合成进行了一系列研究。
3 叔碳酸乙烯酯的应用情况
3. 1 叔碳酸乙烯酯的主要用途 制备叔醋乳液是叔碳 酸乙烯酯最主 要的用途,
在欧洲, 20 世纪 70 年代初叔碳酸乙烯酯- 醋酸乙烯 共聚乳胶漆仅占乳胶漆总量的 5% , 到了 1984 年上 升到 30% , 1990 年继续上升到 32% , 到 2003 年已上 升到 36% 左右[ 16] 。
1 叔碳酸乙烯酯特性及应用
叔碳酸乙烯醋是一种无色透明带有水果香味的 液体, 粘度比水大, 密度比水小, 微溶于水, 可燃但不 属于易燃品, 低毒[ 2] 。
作者简介: 赖崇伟, 男, 工学硕士, 研究方向为有机精细化工。
1. 1 叔碳酸乙烯酯的聚合特性 叔碳酸乙烯醋 由于含有乙烯基, 能均聚或 与其
另外, 叔/ 醋乳液 等还具有单体 毒性小, 有机物 挥发成分低, 安 全环保等特点。红狮公 司和天津造 漆厂曾使用叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯共聚体进行乳 胶漆的试制, 情况表明其效果 很好, 在耐候 性、耐碱 性和价格 等方面 与同类 产品比 较具有 一定 的优越
性, 特别是 可以制成 高颜基比 的涂料, 符合 涂料节 能、低污染的环保发展方向。
met ho ds w ere intro duced and compared respectiv ely . T he A dvances in the Applicat ion o f V iny l est er of Ver sat ic acid, especially in China was intr oduced too. Some sug g estions were put for war d.
西方国家和地区利用叔碳酸乙烯酯单体改性醋 酸乙 烯乳胶漆, 使得 新产品层 出不穷, 性能 日趋优 异。该系列涂料 在东南亚地区一上市, 便迅速占领
该反应的乙缩 醛二酯的得率相 当高, 在工 业范 围内, 该工艺毫无价值; ¼催化剂 H gS 具有毒性并且 价格昂贵。 2. 2 气相乙炔法合成叔碳酸乙烯酯
专利[ 10] 采用新戊酸和乙炔进行气相反应, 新戊 酸先被加热用乙炔带到催化床层进行反应。反应中 有惰性气体如氮气保护, 新戊酸的加热温度为该酸 沸点, 控制条件为液相中酸的含量保持 在< 5% , 乙 烯酯由液相中被过量的气体带出。
增刊
赖崇伟等: 叔碳酸乙 烯酯( V eoV aT M 10) 的研究进展与应用情况
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为架桥剂, 以弥 补它们之间的差异性。叔碳酸乙烯 酯与醋酸乙烯酯在 60 e 时进行共聚, 竞聚率几乎相 等且小于 1, 它们各 自的自由基倾 向于共聚 而非均 聚, 从而得到与原料单体配比几乎相同的无规共聚 物, 使叔碳酸乙烯酯的优良特性得到充分表现, 从而 改善聚醋酸乙烯酯乳液的性能。 1. 2 叔碳酸乙烯酯共聚乳液的特性
RCOOCH = CH2
+ CH 3CO OH
采用 H gS 做催化剂, 后期处理需 要加入 NaBr
来除去 H g 。优点: 反应温度低, 50 e , 处理反应产物 所需的蒸馏温度为 120 e 。缺点: ¹ 转化率不高造成 产率低; º 蒸馏过程中要出去醋酸乙烯酯和叔碳酸 需损耗相当大量的目标产物叔碳酸乙烯酯。在高温 除叔碳酸时, 醋酸乙烯酯发生聚合; » 存在副反应 ( 加成反应) :
醋酸乙烯酯
V eova10
60
0. 99 0. 92 [ 4]
醋酸乙烯酯
V eova9
60
0. 93 0. 90 [ 5]
由表 1 可见, 叔碳酸乙烯酯与苯乙烯共聚, 表现 出极大的差异, 苯乙烯极易自聚, 叔碳酸乙烯酯倾向 于共聚, 这样它们二者很难共聚, 反应产物为很少的 叔碳酸乙烯酯接到苯乙烯分子链上, 为了使叔碳酸 乙烯酯与苯乙烯共聚, 可加入适量丙烯酸酯单体作
U S Pat . No. 3455998 是壳 牌公司 1969 年 发表 的专利[ 11] , 催化剂采用叔碳酸锌和 L ew is 酸共同作 用, 使得该烯酯化反应更加有效。专利中采用 了共 催化剂、L ew is 酸、溶剂以及活化操作等方法来提高 催化剂活性和延长催化剂的寿命。
U S. Pat . No. 3607915( Borsbo om) 介绍了通过在 叔碳酸和乙炔进入反应区之前, 让叔碳酸接触催化 剂( 包括反应的循环液) 的预处理方法( 相当于活化) 使得连续烯酯化反应过程更加高效[ 12] 。
2008 年西南院对原有叔碳酸合成技术进行了较 大改进, 使得产品吨耗、废液产生量大幅降 低, 转化 率提高到 95% 以上, 收率 85% 以上, 2009 年完成叔 碳酸连续化生产中间试验。在此基础上, 西南院在 叔碳酸乙烯酯合成技术开发中取得成功, 产品收率 95% 以上, 产品纯 度 99% 以上, 产品质量 优异。同 时, 大力发 展下游产 品叔碳酸 乙烯酯、叔碳 酸甘油 酯、叔碳酸盐类的技术开 发, 相继进行了 中间试验, 将叔碳酸系列产品推向工业化生产。
V ol1 38 N o1 4 # 36#
化工新型材料 N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S
第 38 卷增刊 2010 年 4 月
叔碳酸乙烯酯( VeoVaTM10) 的研究进展与应用情况
赖崇伟 曾 健 廖 炯 刘 旋 应 理
( 西南化工研究设计院, 成都 610225)
摘 要 叙述了叔碳酸乙烯酯( Veo VaT M 10) 以及共聚物涂层的优良特性, 综合分析了各种叔碳 酸乙烯酯合成技术的特点和进展, 介绍了叔碳酸乙烯酯的应用情况, 指明了行业方展中应注意的问题。
它乙烯基的单体进行自由基共聚合, 共聚合的难易 程度取决于 共聚单体的竞聚率, 如 表 1 所示。叔碳 酸乙烯酯与醋酸乙烯酯具有极好的反应性, 在乳液 聚合中具有相近的竞聚率, 因此是一种优良的改性 单体[ 3] 。
表 1 叔碳酸乙烯醋与其 他单体共聚的竞聚率
单体 1
单体 2 共聚温度/ e r1 r2 参考文献
Key words viny l ester o f versatic acid, v ersatic acid, co po lymer izatio n emulsio n, synthesis, applicatio n
叔碳酸乙烯酯是一种高度支化的有机酸 ) ) ) 叔 碳酸的乙烯基衍生物, 分子结构式如下所示:
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