叔碳酸乙烯酯

简述叔碳酸乙烯酯的性能及应用

摘要：叔碳酸乙烯酯以其独特的结构，使其具有优异的耐候、耐碱、共聚和环保成膜性。

目前叔醋乳液的性能已经接近苯丙、纯丙，叔醋乳胶涂料得到迅猛发展。我国在叔

碳酸生产技术上取得极大突破，为叔碳酸乙烯酯的利用和发展提供了坚实基础。目

前，研制叔醋乳胶涂料并提高其性价比，或叔碳酸乙烯酯同其他树脂进行共聚以提

高其性能和应用范围的研究是重点。

关键词：叔碳酸；叔碳酸乙烯酯；叔醋乳胶；共聚

引言

早在20世纪50年代，德国的H·Koch博士成功地将羰基化反应(OXO)应用于直接合成具有叔碳结构的有机羧酸。进入20世纪60年代中期，美国的EXXON公司和荷兰的Shell公司利用Koch反应，采用三氟化硼系催化剂相继实现了工业化生产。这两个国家现已成为世界上叔碳酸及其衍生物(如叔碳酸乙烯酯)的主要生产国。日本则主要致力于以硫酸为主催化剂的所谓改良Koch法的工艺研究[1]。从1984年开始，Shell公司的叔碳酸乙烯酯单体已经形成系列化[2]，其商品名为Veova。1999年3月我国自主研制的一氧化碳羰基合成叔碳酸告捷[3]，2000年，天津四友公司采用羰基合成叔碳酸制备叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯，通过化工部验收，改变了我国长期依赖进口的局面。

1. 叔碳酸乙烯酯的特性

叔碳酸乙烯酯是一种无色透明带有水果香味的液体，黏度比水大，密度比水小，微溶于水，可燃，但不属于易燃品，低毒[4]。其结构式见图1。

叔碳酸乙烯酯是一种多支链一元饱和羧酸乙烯酯，其α碳原子上的烷基形成的空间位阻以及它的非极性，使其表现出优异的抗紫外线性能和极强的疏水性能，从而使其聚合物具有良好的耐候性、耐水性、耐碱性以及低表面张力等优点。叔碳酸乙烯酯分子中的双键又使其具有一定的反应活性，能与乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等具有双键的单体进行共聚，提高其共聚

物的性能，拓宽其应用范围，是一类优良的改性单体[5]。

式中，R1、R2、R3为烷基取代基,其中至少有一个为甲基,根据取代基中碳原子数的多少,可以有一系列产品。3个烷基取代基所产生的位阻及屏蔽效应，使得共聚乳液有着特殊的性能，见表1。

同时，叔碳酸乙烯酯的上述结构特点使得它与醋酸乙烯酯及丙烯酸酯的共聚物及涂层有如下特点[6]。

1.1优越的耐碱性

由于α-碳原子上烷基基团的位阻效应,聚合物侧链上的酯基难以水解,这可显著提高涂层的耐碱性。因此其乳胶漆可以直接用于水泥、石棉等碱性基材上。

1.2优异的耐老化性能

由于α-碳原子上烷基基团的屏蔽作用,决定了叔碳酸乙烯酯及其共聚物的抗氧化及耐紫外性能优异,由它制成的涂层历经十年以上曝晒而不破坏,远远优于聚醋酸乙烯酯乳液、醋丙乳液及苯丙乳液等制成的涂层。

1.3优良的抗裂纹性

由于α-碳原子上三烷基的位阻效应,使得分子之间不能紧密地排列,柔韧性大,因此,由它配制的涂层不易发生龟裂,有很好的抗裂纹性能。

1.4成膜温度低

由于α-碳原子上三个烷基取代基为柔性取代基,且位阻较大,所以,其共聚物的玻璃化温度低（-3℃）,而聚醋酸乙烯酯的玻璃化温度为28℃,所以,共聚物辅以适当的成膜助剂制成的乳胶漆,成膜温度为3℃左右,便于冬季施工。

1.5环保性及对助剂的适应性

醋叔乳液是以醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯共聚而成，这2种单体对人体几乎没有伤害，因

此可作为内墙涂料的首选品种[7]。醋叔乳液对成膜助剂、增稠剂等没有特殊要求，如此广泛的可适应性使得其产品的通用性很强。

目前建筑用内外墙涂料由于考虑到环境保护，水性涂料用得比较多，但水性涂料最大的问题是环保性能和漆膜性能不能同时提升，水性涂料都要加一些成膜助剂，它的存在会影响人的健康，这也是涂料行业面临的一大问题。

叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯可以作为内外墙乳胶漆的主要原料，它的最大特点就是：由其制得的涂料，环保性能和漆膜性能能够同时提升，并且制造成本会大大下降。醋叔乳液还可以用于制备水泥添加剂、墨水、黏合剂、纺织助剂等。此外，叔碳酸乙烯酯和各种丙烯酸酯的共聚物还可用于木材和塑料涂料中[8]。

2. 叔碳酸乙烯酯的应用

叔碳酸乙烯酯具有优异的耐水性和耐候性能，当它与其他单体共聚时，可以充分展示其性能，从而改善其他单体在这方面的缺点，是一种优良的改性单体[9]。

2.1与乙酸乙烯酯共聚改性

聚乙酸乙烯酯乳液是目前使用量最大，历史最悠久的一种合成树脂乳液，其成本低廉、无毒、无味、环境友好，广泛应用于胶粘剂、涂料、建筑、织物加工、纸张加工等许多方面，如用于粘结多孔性纤维素材料、木材、纸制品等的胶水、乳胶涂料、水泥添加剂、织物整理剂等。但由于聚乙酸乙烯酯乳液自身固有的缺陷，如耐水性、耐候性、耐碱性差等，限制了它的使用。

当叔碳酸乙烯酯与乙酸乙烯酯共聚时表现出极好的反应性，如在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率。因此叔碳酸乙烯酯是乙酸乙烯酯优良的改性单体，且它们能以任意比例、高转化率进行共聚。

乙酸乙烯乳液是采用聚乙烯醇为保护胶体，通过乳液聚合工艺制得，具有价格低、粘接性强、固化快、使用方便等优点，在建筑内墙涂应用已久。由于聚乙烯醇的亲水基团羟基，同时又由于聚乙酸乙烯酯在碱性条件下易水解，使分子链上带上羟基或羧基，进而导致聚乙酸乙烯酯耐水性、耐碱性下降[10]。用叔碳酸乙烯酯对乙酸乙烯酯乳液进行改性可以通过常规的乳液聚合，以聚乙烯醇或羟乙基纤维素作保护胶体(或不用保护胶体)，乳化剂体系一般用阴离子与非离子复配，在75℃时，以过硫酸盐(如过硫酸钾或过硫酸氨)作为引发剂，或在60℃时，以氧化还原引发体系(如叔丁基过氧化氢和甲醛合次亚硫酸钠作引发剂)，合成性能优良的叔乙乳液，固含量可高达56％[11]。

采用半连续种子乳液聚合法，用叔碳酸乙烯酯(VeoVa 10)对醋酸乙烯酯(VAc)进行了共聚