磁功能复合材料

1．磁功能复合材料简介

磁性产品种类繁多，应用广泛，在军事装备电子化及高新技术产业发展中起着重要作用，磁功能复合材料仅是其中的一个分支。磁功能复合材料一般由粉末材料填充形成，体积含量为2~98%，而基体可以为金属、玻璃、聚合物等。磁功能复合材料可将磁能转化为机械能，也可以将机械能转化为磁能。从磁功能复合材料组成看，它是一种介于高分子材料和磁性材料之间的功能型材料，对于这类材料的研究我们称之为边缘科学或交叉科学。

磁功能复合材料是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子功能材料，是现代科学技术领域的重要基础材料之一。磁功能复合材料按组成可分为结构型和复合型两种，结构型磁功能复合材料是指聚合物本身具有强磁性的磁体；复合型磁功能复合材料是指以橡胶或塑料为粘合剂与磁性粉末混合粘结加工而制成的磁体。

磁功能复合材料的主要优点是：密度小、耐冲击强度大，制品可进行切割、钻孔、焊接、层压和压花纹等加工，而且使用时不会发生碎裂。它可以采用一般塑料通用的加工方法（如注射、模压、挤出等）进行加工，易于加工成尺寸精度高、薄壁、复杂形状的制品，可成型带嵌件制品，对电磁设备实现小型化、轻量化、精密化和高性能化的目标起着关键的作用，因而越来越多为人们所重视，是一种很有前途的基础功能材料。

1.1结构型高分子磁性材料

作为结构型高分子磁性材料的磁功能复合材料最早是由澳大利亚的科学家合成的PPH聚合物(聚双-2,6-吡啶基辛二腈)。它具有耐热性好，在空气中加热至300℃亦不会分解的特点，但它不溶于有机溶剂，且加工成型比较困难。后来，美国科学家用金属钒和四氟乙烯塑料聚合制成磁性高分子，它可以在不高于77℃的温度下保持稳定的磁性，但这类聚合物尚处于探索阶段，离实用化还有一定的距离。

此类聚合物的设计有两条途径：（1）根据单畴磁体结构，构筑具有大磁矩的高自旋聚合物；（2）参考α-Fe、金红石结构的铁氧体，对低自旋高分子进行调整，从而得到高性能的磁性聚合物。常见的有聚苯硫醚-SO3体系、聚乙炔-AsF5体系以及二茂铁金属高分子有机磁性材料。日本东京大学物性研究所野忠教授等合成的“PPH·硫酸铁”有机高分子强磁性材料，是在澳大利亚科学家合成的PPH的基础上经改进制得的，能显示出较强的磁性。

我国对结构型高分子磁性材料的研究始于20世纪80年代中期，科研人员利用新型磁功能复合材料已研制出功率分配器、射频振荡器等15种磁性元器件，这些元器件具有高频信号损失小、温度系数低、相对密度低、体积小、易加工等特点，是电子信息领域较具有发展潜力的新型磁性材料。

1.2复合型高分子磁性材料

复合型磁功能复合材料现在已经实现商业化，它主要是由树脂及磁粉构成。其中树脂起粘结作用，磁粉是磁性的主要受体，目前用于填充的磁粉主要是铁氧体磁粉和稀土永磁粉。复合型功能复合材料特性又可分为两大类。

一类是磁性粒子最大易磁化方向是杂乱无章排列的，称为各向同性磁功能复合材料，这种复合材料的磁性能较低，一般有钡铁氧体类粘结磁体和Nd-Fe-B类稀土粘结磁体；另一类是在加工过程中通过外加磁场或机械力，使磁粉的最大易磁化方向顺序排列，称为各向异性磁功能复合材料，使用较多的是锶铁氧体磁功能复合材料。在相同材料及配比条件下，各向同性磁功能复合材料的磁性能仅为各向异性磁功能复合材料的1/2~1/3。（1）铁氧体类磁功能复合材料：制作各向异性功能复合材料的方法主要有磁场取向法和机械取向法。磁场取向法是将特定的磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混合后，在混炼机中进行混炼、造粒，然后使用挤出机或注射剂成型，在成型的同时，外加一强磁场，使得磁粉发生旋转顺序排列，制成各向异性磁功能复合材料制品。机械取向法是应用特定的片状磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混炼塑化后，用压延机使磁粉在机械力的作用下发生顺序排列取向。

（2）稀土类磁功能复合材料：填充稀土类磁粉制作的磁功能复合材料属于稀土类磁功能复合材料。稀土磁粉出现后，树脂粘结磁体飞速发展。作粘结剂的高分子主要是橡胶、热固性树脂和热塑性树脂。橡胶类粘结剂包括天然橡胶和合成橡胶，主要用于柔性复合磁体的制造，但与塑料相比，一般成型加工困难。热塑性粘结剂主要为聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等。聚酰胺（PA）类最为常见，综合考虑机械加工性、耐热性、吸湿性，目前最常见的PA基体是尼龙6、尼龙66等。日本一项专利用尼龙与聚烯烃复合树脂作基体粘结稀土磁粉所得材料，其熔体流动性有所增强，可以加工成形状相当复杂、磁性能也相当优越的磁体。

1983年日本开发了性能优良的稀土永磁材料Nd-Fe-B，几乎同时美国GM公司开发了用快淬法生产各项同性Nd-Fe-B磁粉的新工艺。之后该公司又与日本大同制钢公司合作，在原有MQP-A磁粉基础上，通过添加少量Nd，成工地开发出一种能用于180℃的超耐热磁粉，大大提高了Nd-Fe-B磁粉的工作温度。1990年，日本三菱材料公司利用稀土金属间化合物吸氢的特性开发出一种建立在全新构思基础上的HDDR法，用这种方法制得的粉末具有800KA/m以上的矫顽力，晶粒尺寸约为0.3μm。同时该方法通过在合金中添加Ga、Zr和Hf等微量元素，生产出各向异性磁粉，由该磁粉制成的粘结磁体，最大磁能积可达144KJ/m3。

Nd-Fe-B粘结磁体的成型工艺主要有：压缩成型、注射成型、挤出成型和压延法。其中应用最多的是压缩成型，其主要工艺过程是：将稀土磁粉进行表面包覆处理后与热固性树脂混合均匀，用750MPa的压力压缩成型，在150~170℃固化。通常使用液态双组份环氧树脂或酚醛树脂作粘结剂。稀土类磁功能复合材料与烧结稀土磁体相比，虽然在磁性和耐热性方面要差一点，但其成型性和力学性能优良，组装及使用方便，废品率低，

这是烧结磁体无法比拟的。稀土类磁功能复合材料性能虽不如烧结稀土磁体，但却优于铁氧体磁体，而且各向异性Nd-Fe-B粘结磁体在尺寸、质量和性能等方面均较铁氧体类粘结磁体有明显优势。例如，HDD主轴电机改用Nd-Fe-B粘结磁体，等效质量可降低9/10以上。

2．磁功能复合材料的种类

磁功能复合材料可分为磁性橡胶、磁性塑料、磁性高分子微球、磁性薄膜等。磁性橡胶、磁性塑料在技术上已较为成熟，广泛用于电子仪表、通讯、日用品等诸多领域，对电磁设备实现小型化、轻量化、精密化和高性能化的目标起着关键的作用。磁性高分子微球、磁性聚合物膜是目前研究的热点。

2.1磁性塑料

磁性塑料是一种重要的功能材料。通过改变高分子聚合物基体和磁性填充物的种类，可以充分体现各组分的特性及整体效应，获得满足不同应用要求的磁性塑料。直接填充法是制备磁性塑料最常用的方法，操作简单，经济实用。但用该法制备纳米磁性物质/高分子聚合物复合材料时，极易形成较大粒径的团聚体，这样磁性塑料中的纳米物质很难发挥其独特作用。可通过以高分子微球的形式，将纳米铁氧体引入到高分子聚合物基体中，组成新的磁性物质填充体系，赋予纳米铁氧体在聚合物基体中更佳分散性。

同传统烧结型磁性材料相比，磁性塑料具有如下特点：

（1）磁性塑料在成型加工中，制品收缩率小，可以生产高精度的产品，不需再用机械加工，即可直接使用，而且磁性稳定、易于装配，在生产小型化、轻量化、密度化和高性能化的电磁设备中起着关键的作用。

（2）加工性能好，可生产齿轮、螺纹、异型孔和薄壁型等外观复杂的产品，可整体成型。

（3）生产工艺简单，经济效益好，成本低，其价格仅为烧结磁体的1/3左右。（4）由于合成树脂包裹着磁性材料，使磁体有较高的抗冲击强度、弹性和韧性。与传统的烧结材料相比，其拉伸强度、弯曲强度和压缩强度也有很大的提高。由于质量轻，所以能使制品轻量化，可减少运输等费用，并且其磁性能可以调节。

2.2磁性高分子微球

磁性高分子微球是将高分子与磁性无机物通过包埋、单体聚合等方法结合形成的具有磁性、粒径为几纳米到几百微米不等的特殊结构微球，具有超顺磁特性，即在外部磁场作用下，磁性微球可迅速从分散介质中分离出来；撤去外部磁场，磁性微球又可重新悬浮于分散介质中，无残余磁性。它具有高分子微球的特征，可通过聚合、表面修饰等在磁球表面引入各种不同性质的官能团，广泛应用于分子生物学、体外临床诊断、环境