配合物的固相合成钟国清等应用化学
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三氯化锑1.98 mmol与 牛磺酸水杨醛钾3.96 mmol于玛瑙研钵 中研磨约 2 h，手套箱中进行，呈黄色粉末。滴加 2~3滴无水乙 醇，室温研磨 30 min，如此反复。用无水甲醇洗涤，于装有 P2O5干燥器中干燥 ，产物为浅黄色粉末 1.3 g，产率 94.6%。
三氯化铋与牛磺酸水杨醛钾配合物按上述类似方法合成，其 摩尔比为 1: 2，产物为黄色粉末，产率 92.7%
按类似方法合成其它配合物，Tu与AsI3配合物(Ⅱ)为黄色 粉末，产率93.4%；半胱氨酸与SbCl3配合物(Ⅲ)为白色粉 末，产率92.3%；硫脲与SbCl3配合物(Ⅳ)为浅黄色粉末， 产率94.6%。
钟国清等. 应用化学，2002，19(9): 878-881
13
金属酞箐的固相法合成
锌酞箐的合成 500m1的特制金属容器中加20g苯酐、尿素50g、无水氯化锌4g，钼酸铵
分高温固相反应和低温固相反应（一般反应加热温 度不超过100℃）。低热固相反应能耗少，不使用或 少使用有机溶剂，可减少对环境的污染，符合绿色化 学的要求，具有开发利用的潜力。
CuCl2 ·2H2O + 2AP == Cu(AP)2Cl2 + 2H2O
蓝色
2-氨 基 嘧 啶
绿色
5
氨基酸配合物的固相合成
6
甘氨酸锑配合物的晶胞参数为：a=0·6526 nm，b=1.2227 nm，c=1.3877 nm，β=97.88°,V=1.096 8 nm3， 苯丙氨酸锑配合物的晶胞参数为：a=1.0617nm，b=0.7839 nm，c= 1.5725 nm，β=92.32°，V=1.3077 nm3
7
8
10
水杨醛缩氨基硫脲合锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)
5 mmol SbI3和5 mmol水杨醛缩氨基硫脲，于玛瑙研钵中 加3~5滴甲醇混合、研磨、缓慢变干，由深红色逐渐变成 桔红色、黄色，同时变蓬松。室温研磨反应8h，50℃恒 温反应12h，用乙腈洗三次，再用丙酮溶解、过滤，滤 液蒸发至近干，40℃真空恒温干燥4h，得桔黄色粉末状 固体，产率88%。 同法制得水杨醛缩氨基硫脲铋配合物，桔红色粉末固体， 产率89%。
Schiff 碱配合物的固相合成
牛磺酸水杨醛钾与锑、铋的配合物
牛磺酸水杨醛钾的合成： 30 mmol牛磺酸及 KOH 30 mmol溶于 4 mL 水，加入6 mL 乙
醇，再加30 mmol水杨醛的 乙醇溶液，室温搅拌反应 3 h，抽滤， 分别用乙醇、乙醚洗涤。产物用 水-乙醇重结晶，得亮黄色片状 晶体 ，产率 89.8%。 配合物的合成：
3
制备方法分类 根据反应类型可分为： 加成(合)反应、取代反应、解离反应、氧化还原反
应等。 根据反应进行的体系可分为： 液相反应、固液相反应、固固相反应等。
4
1、配合物的低热固相合成
固相化学反应能否进行,取决于固体反应物的结构和 热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一 样,必须遵守热力学的限制,即整个反应的吉布斯函数改 变小于零。在满足热力学条件下,固体反应物的结构成 了固相反应进行的速率的决定性因素。
氨基酸锑(Ⅲ)双核配合物的固相合成
甘氨酸与锑的配合物：SbCl3 2·9176g (12.8mmol)与 Nagly·H2O 3·6839 g(32·0 mmol)置于玛瑙研钵中，在室温下 充分研磨，反应约2h，整个操作在手套箱中进行。然后用无 水甲醇洗涤以除去生成的NaCl等杂质，于装有P2O5干燥器中 干燥4d，得产物4·2g，产率为94·6%。 苯丙氨酸与锑的配合物：将SbI3与Naphe·H2O按摩尔比1∶2·5 混和置于玛瑙研钵中，用上述类似方法合成，得产物产率为 92·7%。
配合物的固相合成
1、配合物的低热固相合成 2、微波固相合成 3、固相合成的机理
1
自从Werner在1893年提出配位理论以来,配位化学的 发展已有112年的历史。到了21世纪,配位化学已远远超 出无机化学的范围,正在形成一个新的二级化学学科,并且 处于现代化学的中心地位。
如果把21世纪的化学比作一个人,那么物理化学、理论 化学和计算化学是脑袋,分析化学是耳目,配位化学是心腹, 无机化学是左手,有机化学和高分子化学是右手,材料科学 是左腿,生命科学是右腿。通过这两条腿使化学学科坚实 地站在国家目标的地坪上。
2
配合物制备是配位化学中的重要组成部分。制取新的 配合物，不但为国民经济和国防建设提供了新材料，而 且为制备化学和理论化学提供了新的实验依据。所以， 化学家们对新配合物的合成总有着极大的兴趣。配合物 的制各最重要地是选择适当的实验方法，它要求该实验 方法既要有较高的产率，又要有简便而有效的分离提纯 手段。由于目前新型、特殊配合物的不断涌现，配合物 的种类和数目日益繁多，欲用统一的模式总结出它们的 制备方法，显然是不可能的。
9
a = 1.0103 nm, b = 1.3264 nm, c = 1.9999 nm, β= 96.23°
a = 1.2869 nm, b = 1.7636 nm, c = 1.9917 nm, β= 93.79°
a = 1.4770 nm, b = 2.0334 nm, c = 2.0149 nm, β = 94.05°
0.5g，搅拌下加热至尿素完全溶解，再加氯化铵和无水碳酸钠，恒温0.5h 后升温至280℃，保温4-5h，得到的固体用稀盐酸浸泡12h，过滤，将滤饼 用热水洗涤10次，干燥后将粗品溶于98%的浓硫酸中，用玻璃砂心漏斗过 滤，滤液用冰水稀释，析出锌酞箐，水洗至中性，再依次用DMF、乙醇 和丙酮洗涤，干燥得纯品。 其它金属酞箐的合成
元素分析、XRD,中红外、远红外光谱和TG-DTA
11
a=1·2988nm b=1·5822nm c=1·5854nm, c= 1·9482nm, β= 94·04°
12
砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)配合物的固相合成
半胱氨酸与AsI3配合物(Ⅰ)的合成：取1.86 g (4.08 mmol) AsI3与1.48 g (12.24 mmol) L-Cys在玛瑙研钵中于室温下反 复研磨约4 h (固相合成反应操作在手套箱中进行)，再于 40℃真空干燥2 h。用无水甲醇洗涤数次后真空干燥，得橙 色粉末产品3.02 g，产率90.4%。
三氯化铋与牛磺酸水杨醛钾配合物按上述类似方法合成，其 摩尔比为 1: 2，产物为黄色粉末，产率 92.7%
按类似方法合成其它配合物，Tu与AsI3配合物(Ⅱ)为黄色 粉末，产率93.4%；半胱氨酸与SbCl3配合物(Ⅲ)为白色粉 末，产率92.3%；硫脲与SbCl3配合物(Ⅳ)为浅黄色粉末， 产率94.6%。
钟国清等. 应用化学，2002，19(9): 878-881
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金属酞箐的固相法合成
锌酞箐的合成 500m1的特制金属容器中加20g苯酐、尿素50g、无水氯化锌4g，钼酸铵
分高温固相反应和低温固相反应（一般反应加热温 度不超过100℃）。低热固相反应能耗少，不使用或 少使用有机溶剂，可减少对环境的污染，符合绿色化 学的要求，具有开发利用的潜力。
CuCl2 ·2H2O + 2AP == Cu(AP)2Cl2 + 2H2O
蓝色
2-氨 基 嘧 啶
绿色
5
氨基酸配合物的固相合成
6
甘氨酸锑配合物的晶胞参数为：a=0·6526 nm，b=1.2227 nm，c=1.3877 nm，β=97.88°,V=1.096 8 nm3， 苯丙氨酸锑配合物的晶胞参数为：a=1.0617nm，b=0.7839 nm，c= 1.5725 nm，β=92.32°，V=1.3077 nm3
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水杨醛缩氨基硫脲合锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)
5 mmol SbI3和5 mmol水杨醛缩氨基硫脲，于玛瑙研钵中 加3~5滴甲醇混合、研磨、缓慢变干，由深红色逐渐变成 桔红色、黄色，同时变蓬松。室温研磨反应8h，50℃恒 温反应12h，用乙腈洗三次，再用丙酮溶解、过滤，滤 液蒸发至近干，40℃真空恒温干燥4h，得桔黄色粉末状 固体，产率88%。 同法制得水杨醛缩氨基硫脲铋配合物，桔红色粉末固体， 产率89%。
Schiff 碱配合物的固相合成
牛磺酸水杨醛钾与锑、铋的配合物
牛磺酸水杨醛钾的合成： 30 mmol牛磺酸及 KOH 30 mmol溶于 4 mL 水，加入6 mL 乙
醇，再加30 mmol水杨醛的 乙醇溶液，室温搅拌反应 3 h，抽滤， 分别用乙醇、乙醚洗涤。产物用 水-乙醇重结晶，得亮黄色片状 晶体 ，产率 89.8%。 配合物的合成：
3
制备方法分类 根据反应类型可分为： 加成(合)反应、取代反应、解离反应、氧化还原反
应等。 根据反应进行的体系可分为： 液相反应、固液相反应、固固相反应等。
4
1、配合物的低热固相合成
固相化学反应能否进行,取决于固体反应物的结构和 热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一 样,必须遵守热力学的限制,即整个反应的吉布斯函数改 变小于零。在满足热力学条件下,固体反应物的结构成 了固相反应进行的速率的决定性因素。
氨基酸锑(Ⅲ)双核配合物的固相合成
甘氨酸与锑的配合物：SbCl3 2·9176g (12.8mmol)与 Nagly·H2O 3·6839 g(32·0 mmol)置于玛瑙研钵中，在室温下 充分研磨，反应约2h，整个操作在手套箱中进行。然后用无 水甲醇洗涤以除去生成的NaCl等杂质，于装有P2O5干燥器中 干燥4d，得产物4·2g，产率为94·6%。 苯丙氨酸与锑的配合物：将SbI3与Naphe·H2O按摩尔比1∶2·5 混和置于玛瑙研钵中，用上述类似方法合成，得产物产率为 92·7%。
配合物的固相合成
1、配合物的低热固相合成 2、微波固相合成 3、固相合成的机理
1
自从Werner在1893年提出配位理论以来,配位化学的 发展已有112年的历史。到了21世纪,配位化学已远远超 出无机化学的范围,正在形成一个新的二级化学学科,并且 处于现代化学的中心地位。
如果把21世纪的化学比作一个人,那么物理化学、理论 化学和计算化学是脑袋,分析化学是耳目,配位化学是心腹, 无机化学是左手,有机化学和高分子化学是右手,材料科学 是左腿,生命科学是右腿。通过这两条腿使化学学科坚实 地站在国家目标的地坪上。
2
配合物制备是配位化学中的重要组成部分。制取新的 配合物，不但为国民经济和国防建设提供了新材料，而 且为制备化学和理论化学提供了新的实验依据。所以， 化学家们对新配合物的合成总有着极大的兴趣。配合物 的制各最重要地是选择适当的实验方法，它要求该实验 方法既要有较高的产率，又要有简便而有效的分离提纯 手段。由于目前新型、特殊配合物的不断涌现，配合物 的种类和数目日益繁多，欲用统一的模式总结出它们的 制备方法，显然是不可能的。
9
a = 1.0103 nm, b = 1.3264 nm, c = 1.9999 nm, β= 96.23°
a = 1.2869 nm, b = 1.7636 nm, c = 1.9917 nm, β= 93.79°
a = 1.4770 nm, b = 2.0334 nm, c = 2.0149 nm, β = 94.05°
0.5g，搅拌下加热至尿素完全溶解，再加氯化铵和无水碳酸钠，恒温0.5h 后升温至280℃，保温4-5h，得到的固体用稀盐酸浸泡12h，过滤，将滤饼 用热水洗涤10次，干燥后将粗品溶于98%的浓硫酸中，用玻璃砂心漏斗过 滤，滤液用冰水稀释，析出锌酞箐，水洗至中性，再依次用DMF、乙醇 和丙酮洗涤，干燥得纯品。 其它金属酞箐的合成
元素分析、XRD,中红外、远红外光谱和TG-DTA
11
a=1·2988nm b=1·5822nm c=1·5854nm, c= 1·9482nm, β= 94·04°
12
砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)配合物的固相合成
半胱氨酸与AsI3配合物(Ⅰ)的合成：取1.86 g (4.08 mmol) AsI3与1.48 g (12.24 mmol) L-Cys在玛瑙研钵中于室温下反 复研磨约4 h (固相合成反应操作在手套箱中进行)，再于 40℃真空干燥2 h。用无水甲醇洗涤数次后真空干燥，得橙 色粉末产品3.02 g，产率90.4%。