第一性原理计算方法

4 分子轨道计算
4．1 氢原子：从波函数中计算能量 分子自旋轨道可以表达为原子轨道的线性组合。（LCAO）
i
c
1i i
k
为了解决分子轨道计算困难，把分子轨道按某个选定的安全基函数集 合（基组）展开。这样就可以把对分子轨道的变分转化为对展开系数 的变分。Hartree-Fock方程就从一组非线性的积分——微分方程转化为 一组数目有限的代数方程——Hartree-Fock-Roothaan 方程。这组方程 仍然是非线性方程，只能用迭代方法求解，但是比微分方程的求解简 单了。这是一种近似逼近方法。把在选定的有限基组下满足HartreeFock-Roothaan方程的解称为自洽场分子轨道。自洽场分子轨道的极限 精确值就是Hartree-Fock轨道。将分子轨道表达为原子轨道线性组合的 方法称为LCAO-MO方法。 H2低能状态简单的LCAO
1 [1s(1)2 s(2) 1s(2)2s(1)] (1) (2) 2
1 [1s(1)2 s( 2) 1s( 2)2 s(1)] (1) ( 2) 2
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)][ (1) (2) (2) (1)] 2
3．3 一般的多电子系统和Slater行列式
d d (r1) (r2)[ H1 H 2] (r1) (r2) E d d (r1) (r2) (r1) (r2)
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
d d (r1) (r 2) H1 (r1) (r 2) d d (r1) (r 2)H 2 (r1) (r 2) E d d (r1) (r 2) (r1) (r 2)
径向分布函数与主量子数的关系
Ylm ( , ) lm ( )m ( )
1 m ( ) exp(im ) 2
( 2l 1) (l m ! lm ( ) 2 (l m !
1/ 2
Pl m (cos )
Pl (cos )
m
（电子自旋，可参看量子化学上册261页）
电子是不可区分的 （费米子） 交换一对电子，电子密度的分布保持不变 反对称性 电子互换的时候，波函数改变符号
（波利不相容原理）
3.1 Born-Oppenheime近似
原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来
2 2 2 2 ( r, t ) { ( 2 2 2 ) V } ( r, t ) i 2m x y z t
外加势场不依赖于时间t
( r, t ) ( r )T (t )
2 2 V ( r ) E ( r ) 2m
n 1 2
l 0 0
Rnl(r) 23/2exp(-r) 23/2(1-r)exp(-r)
2 3
3 3
1 0
1
(4/3)1/25/2rexp(-r)
(2/3)1/23/2(36r+22r2)exp(-r) (8/9)1/25/2(2-r)rexp(-r)
2
(8/45)1/27/2r2exp(-r)
1s 2s 1s 2s ' ; 2 2 2
' 1
1' (1) 2' (1) [1s(1) 2s(1)][1s(2) 2s(2)] (1) (2) ' ' 2 1 ( 2 ) 2 ( 2 )
[1s(1) 2s(1)][1s(2) 2s(2)] (1) (2) 2
tot=(电子) （核子）
3．2 氦原子
假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用
2 2 Ze 2 2 2 Ze 2 1 2 ( r1, r 2) E ( r1, r 2) 4 0 r1 2m 4 0 r2 2m
{H1 H 2} ( r1, r2) E ( r1, r2)
波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，
(r1, r2) 1( r1) 2(r2) E (r1, r2)
H1 H 21(r1) 2(r2) E1(r1) 2(r2)
两边乘以12，对整个空间积分有
第一性原理计算
1基本概念
利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能
2发展简况
1量子力学基础
单个粒子时间有关的薛定额方程
波函数的解的特点： 正交
*d 1
m * n d 0(m n )
2 单电子原子
2 2 Ze2 H 2m 4 0 r
球坐标
原子具有球状结构
波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积
nlm Rnl (r)Ylm ()
n 主量子数，0,1,2 l 角量子数 0，1，2（n-1） m 磁量子数 －l,-(l-1), 0. (l-1),l
1 g A(1s A 1sB )
1 (1) 2 (1) 1 (1) 2 (2) 1 (2) 1 (1) 1 (2) 2 (2)
1 (1) 1 g (1)(1)
2 (1) 1 g (1) (1)
2(2) 1 g (2) (2)
径向函数部分
2 Z 3 ( n l 1)! Rnl ( r ) ( ) na0 2n[(n l )!]3
1/ 2
exp( ) l L2 l1 ( ) n 1 2

2Zr / na0
L2l1 ( ) n 1
•a0为波尔半径 •方括号内为标准化因子 Laguerre多项式 轨道系数，＝z/n
电子交换的时候必须是反对称 联合一个对称空间函数和反对称的自旋函数 反对称的空间函数以及对称的自旋函数
氦原子基态第一激发态的可取函数形式 1 1s(1)1s(2)[ (1) (2) (2) (1)] 2 1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)][ (1) (2) (2) (1)] 2
2 2 H V 2m
2 2 2 2 2 2 x y z
2
H E
为本征函数，E为本征值
微分本征方程
解释
本征值方程：算符作用于函数（本征函数），得到本征函数与一个量 （本征值）的乘积的结果Biblioteka d ( y ) ry dx
算符为d/dx
一个本征函数为y=ex
连带Legendre多项式
轨道的普通图形表示
3 多电子原子和分子
多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化 薛定额方程不能精确求解 电子自旋 和－h/2 量子数s 波函数可以取多种形式
1/2和－1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2
电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函 数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布； 自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为 （1/2）=1, （-1/2）=0,(1/2)=0, (-1/2)=1
行列式是描述允许的多电子波函数符合反对称性条件的最方便的方法
n个电子具有自旋轨道1,n,每一轨道为一空间函数与自旋函数的乘积
1 (1)
1 N!
2 (1)
N (1)
1 ( N )
N (N )
为Slater行列式 交换行列式的任意两行，相当于交换两个电子。改变了行列式的 符号，即相当于满足了反对称性的要求 如果行列式的两行是相同的，或者说同一轨道上具有两个电子， 行列式变为0。这符合了Pauli原则 电子交换奇数次，波函数改变符号；电子交换偶数次，最后仍得 到原来的波函数。
假设：粒子之间没有相互作用。 （多个电子之间）
• 系统具有N个电子，并且具有反对称性
(1,2,3,N ) 1 (1) 1 (2)1 ( N )
这种形式的波函数称为Hartree方程 • 系统的能量等于单个电子自旋轨道能量的和 （H=H1+….+HN） • 在空间某一特殊点找到一个电子的几率并不依赖于在空间中一点 找到其他电子的几率
对称
反对称
对称
电子的自旋
（1）（2） （1）（2）
对称 对称 对称 反对称
（1）,（2）,（1）,（2）
1 [ (1) (2) (2) (1)] 2
1 [ (1) (2) (2) (1)] 2
多电子体系的总状态波函数一定是反对称的。（反对称原理） 这是泊利原理的量子力学表达形式。
*
d i x *d
1.2 原子单位
1单位电荷＝电子的绝对电量，e的绝对值＝1.6021910-19C
1质量单位＝电子的绝对质量，91059310-31kg
e2 a0 2 5.29177 1011 m 2 4 me e
1单位长度=波尔半径,
1单位能量=1Hartree
任意一列加到另一列上，而不改变行列式的值。这意味着自旋轨 道并不是唯一的。其他的线性组合也具有相同的能量。
氦原子的低于激发态1s22s2
1s(1) (1) 2s(1) (1) 1s(1) (1)2s(2) (2) 1s(2) (2)2s(1) (1) 1s(2) (2) 2s(2) (2)
•交换电子的时候，－1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)
第一激发态，一个电子被激发到2s轨道
1s(1)2s(2)
1s(2)2s(1) •函数不满足不可区分原则
线性组合
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
1s(1)1s(2)
本征值r为
1.1算符
量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。 能量算符－哈密顿算符
E
* Hd *d
•哈密顿算符由势能和动能两部分组成 2 2 动能算符 2m 势能算符
Ze 2 V 4 0 r
沿x轴的动量算符
i x
这个量的期望值
px
• 不符合反对称性原则 • 电子的运动时关联的
低能状态下可以接受的函数
1 1s(1)1s(2)[ (1) (2) (2) (1)] 2
1s(1) (1) 1s(1) (1) 1s(2) (2) 1s(2) (2)
两个自旋轨道
1 1s(1) (1) 2 1s(2) (2)
1 (2) 1 g (2)(2)
哈密顿算符： •每个电子的动能算符； •两个电子与两个原子核之间由于库仑作用 •两个电子之间的排斥作用
1 2 1 2 Z A ZB Z A ZB 1 H 1 2 2 2 r1A r1B r2 A r2 B r12
1 1 2 1 2 ZA ZB ZA ZB 1 E d 1d 2 [ 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2)][ 1 2 ] 2 2 2 r1A r1B r2 A r2 B r12 [ 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2)]
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
波函数是归一化的，那么总的能量E可以写为E1以及E2
氦原子中两个电子可能波函数的一般形式
电子交换不依赖于电子标签，亦不影响电子密度。 假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积 低能状态的波函数具有1s轨道的两个电子 1s(1)1s(2) •函数满足不可区分原则
Ea
e2 4 2 0 a0
4.35981 1018 J
1.3 薛定额方程的精确的解
只有一部分的薛定额方程可以精确求解, 箱体中粒子,简谐振子,环中粒子
共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件). 在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2的周期性