第一性原理计算 ppt课件

1 r12
]
i
(1)

ij j (1)
j
H
core (1)


1 2

2 i

M A1
ZA r1A
J j (1)
d
2

j
(2)
1 r 12

j
(2)
芯部哈密顿量 库仑作用算符

K j (1)i (1)
d 2
j (2)
1 r12
i (2) j (1)
个解能保证所考虑的电子的运动
ppt课件
7
• 假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道I中， 其他电子位于轨道j中


1 2
12

M A1
ZA riA

i
(1)

[
ji
d
2

Βιβλιοθήκη Baidu
j
(2)
j
(2)
1 r12
]
i
(1)

[
ji
d
2

j
(2)
i
(2)
ppt课件
10
5.1 原子的H-F计算以及Slater规则
• 如果假设电子的分布实球形对称的 • 近似分析函数
Rnl (r)Ylm ( , )
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
Sij i j d ij
• 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 • 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子
的微分。其和设置为0
• 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为ij
E
ppt课件
12
• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s (r) 3 / exp(r)
2s (r) 5 / 3 rexp(r)
2 pz (r) 5 / exp(r)cos
ppt课件
13
• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z

j 1
Fi i ij j j 1 N
Fi (1) H core (1) J j (1) K j (1)
j 1
Fock算符 :多电子系统有效的哈密顿算符
对于闭核系统
N / 2
Fi (1) H core (1) 2J j (1) K j (1)
ij Sij 0
ij
ppt课件
6
• Lagrange乘法因子被写为－ij
E
ij Sij 0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的
作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像
• 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用 会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这
N /2
N/2 N/2
N /2
E 2
H core ii

(4J ij 2K ij ) J ij
i 1
i1 j i1
i 1
ppt课件
3
• jii=Kii,
N /2
N /2N /2
E 2
H core ii

(2J ij K ij )
i 1
i1 j 1

交换算符
ppt课件
8
H core(1)i (1) J j (1)i (1) K j (1)i (1) ij j (1)
ji
ji
i

H
core
(1)

N

J j (1) K j (1) i (1)
N
ij j (1)

j 1
4.3 闭核系统的能量
•在分子模型中，关心分子的基态能量 •他们大部分具有闭壳系统 •N/2个轨道，N个电子的闭壳系统 •每一个空间轨道i具有两个自旋轨道：i，i
ppt课件
1
• Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。
对于在轨道i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那 么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore.
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
ppt课件
14
对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定
j 1
ppt课件
9
• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fi i ij j
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
ppt课件
2
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
• 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给 出了总的交换能－Kij。
• 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内， 但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。
ppt课件
4
5 hartree-Fock方程
• 变分方法
• 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 • 波函数越好，则能量越低。 • 等能量最低时，得到最好的波函数。 • 在最小点时，能量的一次微分，E=0.
ppt课件
5
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
ppt课件
11
• Slater
Rnl (r) (2 )n1/ 2[(2n)!]1/ 2 r n1 er
R1s (r) (2 )3/ 2 er R2s (r) R2 p (r) (4 5 / 3)3/2 rer R3s (r) R3p (r) R3d (r) (8 7 / 45)1/2 r2er
• 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； • 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 • 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 • 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取