第一性原理计算 ppt课件
合集下载
铁电体的第一性原理研究进展PPT课件
总之，VASP是一个成熟、稳定和高效的第一性原理计算软件包。
国内外研究现状
Cohen首次采用第一性原理计算BaTIO3和PbTIO3的电子密度,表明Ti的3d电子 和O的2P电子波函数有显著的交叠,而且铁电情况下的交叠比顺电情况更强, 进而得出结论:对于ABO3结构的钙钦矿型铁电体,B离子的d电子与氧离子的 2p电子之间存在比较强的轨道杂化,这种轨道杂化抑制了短程排斥力从而使 铁电性得以稳定。
4.集成铁电体的研究(铁电薄膜与半导体集成)：
由于铁电存储器的诸多优点,近几年来人们对铁电薄膜与半导体集成投入了大量的研究。 铁电薄膜的极化具备两个不同的稳定状态(剩余极化强度士Pr),可分别作为信息存储的“0‘’ 和,‘l”代码。早在50年代人们就开始作了这方面的研究。当时存在的问题主要为:块材要求 电压很高,不能满足应用的要求;电滞回线的矩形度差,易发生读写错误;疲劳特性很差。80年 代以来,由于铁电薄膜制备技术的改进,新的铁电材料及电极材料的出现,铁电存储器又重新 活跃起来。
2．Gaussian98程序包。Gaussian98程序包中包含许多种计算方法，包括半经验及第一性 原理计算方法等。它是一个功能全面的计算程序包。它的主要处理对象是有机大分子体系， 计算时主要对单一大分子体系的各种性质进行计算。能给出有机分子的振动模式及反应过 程的信息。它的缺点是对含有重金属原子体系的计算几乎无法进行。
研究热点
尺寸效应和表面界面效应
金属或半导体电极间的铁电薄膜 铁电聚合物和复合材料的研究
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
17
谢谢聆听
·学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去 战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折
国内外研究现状
Cohen首次采用第一性原理计算BaTIO3和PbTIO3的电子密度,表明Ti的3d电子 和O的2P电子波函数有显著的交叠,而且铁电情况下的交叠比顺电情况更强, 进而得出结论:对于ABO3结构的钙钦矿型铁电体,B离子的d电子与氧离子的 2p电子之间存在比较强的轨道杂化,这种轨道杂化抑制了短程排斥力从而使 铁电性得以稳定。
4.集成铁电体的研究(铁电薄膜与半导体集成)：
由于铁电存储器的诸多优点,近几年来人们对铁电薄膜与半导体集成投入了大量的研究。 铁电薄膜的极化具备两个不同的稳定状态(剩余极化强度士Pr),可分别作为信息存储的“0‘’ 和,‘l”代码。早在50年代人们就开始作了这方面的研究。当时存在的问题主要为:块材要求 电压很高,不能满足应用的要求;电滞回线的矩形度差,易发生读写错误;疲劳特性很差。80年 代以来,由于铁电薄膜制备技术的改进,新的铁电材料及电极材料的出现,铁电存储器又重新 活跃起来。
2．Gaussian98程序包。Gaussian98程序包中包含许多种计算方法，包括半经验及第一性 原理计算方法等。它是一个功能全面的计算程序包。它的主要处理对象是有机大分子体系， 计算时主要对单一大分子体系的各种性质进行计算。能给出有机分子的振动模式及反应过 程的信息。它的缺点是对含有重金属原子体系的计算几乎无法进行。
研究热点
尺寸效应和表面界面效应
金属或半导体电极间的铁电薄膜 铁电聚合物和复合材料的研究
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
17
谢谢聆听
·学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去 战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学ppt课件
22
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
23
Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
35
交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
24
Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
25
定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
33
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
34
交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
23
Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
35
交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
24
Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
25
定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
33
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
34
交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
第一性原理计算原理和方法
第一性原理计算原理和方法(总40页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg 和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度()r ρ作为基本变量。
First Principle——第一性原理
9
Summary of problem to solve
H ˆ N , e N , eR I, r i E N , e N , eR I, r i
Where
H ˆ N , e T ˆ N T ˆ e V ˆ N N V ˆ N e V ˆ e e
精选完整ppt课件
10
The full problem
Research output
“Analysis Theory”
精选完整ppt课件
6
Properties of materials
• Whole periodic table.
• Periodic units containing thousands of atoms (on large enough computers).
精选完整ppt课件
11
Model Systems
In this kind of first-principles calculation
– Are 3D-periodic
– Are small: from one atom to a
few thousand atoms
Bulk alloy
Supercells
E |H|
'|H|' '|H'VV'|'
'|H'|' '|VV'|'
E''|VV'|'
• We can do the same again interchanging the
dashed and undashed quantities thus:
E ' E | V ' V |
第一性原理计算软件的使用演示文稿(共40张PPT)
主窗口是一个多文档窗口，可以容纳其他各种窗口，如原子结构窗口，各种图表窗口，文本窗口等。
K空间窗口，显示了与原子结构对应的K空间的单胞和计算能带结构的路径。
第一性原理计算软件的使用演示文稿
SCF SCF 在 选项卡上，可以设定 属偏性振窗 光口需可要用给 来出显偏示振和方修向改，当非前偏窗振口光中需对要象给的出属入性射。方向。
点击“Path”按钮，就可以得到在 布里渊区路径的对话框。可以 增加或减少能带结构的路径。
基态能量与电子结构的计算
File菜单用来进行项目管理，包括新建，打开和保存项目和窗 口点，导击入、“导D出en原s子it结y构o模f型S和ta其t他e文s”件之。 后，出现态密
在晶体中几乎没有一种方法能够得到名誉上的电荷数。 在晶体中几乎没有一种方法能够得到名誉上的电荷数。
应力可以设定为3x3的张量，也
可以是等静压。
其他设定与基态能量设定相同。 在计算时选进行结构优化，达 到最佳晶体结构后，就可以接 着计算电子结构和物理性能。
结构优化收敛过程
3 计算结果分析
计算结束后，就要对得到 的大量数据进行分析，得 到有用的结论。
下面将演示如何从第一性 原理计算得到的大量数据 中得到我们需要的结果。
可以设定是否要优化晶格参数。 在晶胞可变时有二种基组大小设定的
方法：固定基组大小或固定基组品质。
在“Options”选项卡上，可以选取算法， CASTEP中只有二种算法可选：BFGS和 DampedDM。
晶体结构驰豫
在“Stress”选项卡上，可以设定 晶体受到的应力，可以计算晶 体在高压下的性能。
根据得到的能量变化和应力张量，调整晶体中原子的位置和晶格 常数。
当满足收敛条件时，结构优化结束，得到优化的晶格常数， 原子位置。
第一性原理- DFT理论ppt课件
d ( ( r )) xc V [ r ] ( r ) ( ( r )) X C X C d ( r )
XC((r))是在均匀电子气条件下等于VXC
基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子 密度为(r)）的VXC与XC((r))和在均匀电子气模型下具有相同的值 ，或者说，围绕
某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替
经常把XC((r))表达为电子密度的解析函数
交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist
( ( r )) XC
0 . 458r (s) r 0 . 0666 G 11 . 4 s
1 1 3 1 2 x 3 G ( x ) ( 1 x ) log( 1 x ) x , r s 2 2 3 ( r ) 4
7.2 Kohn－sham方程
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：
F [ ( r )] E [ ( r )] E [ ( r )] E [ ( r )] KE H XC
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
2 E [ ( r )] ( r )( ) ( r ) d KE i i 2 i 1 N
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
N ( r ) dr
[ E [ ( r )] ( r ) dr ] 0 [ ( r )]
E [(r)] (r) Ve x t
上式是薛定额方程的DF关联函数
局域密度近似（LDA）： •基于均匀电子气的模型， •基本假设为电子密度在局部空间是均匀的
第一性原理计算ppt课件
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
2
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
• 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给 出了总的交换能－Kij。
• 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内， 但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。
i1
i1i1
N/2
Fi(1)H co(r1)e 2Jj(1)Kj(1)
j1
引入了轨道i的原子轨道展开形式，把相应的i轨道带入H-1)i cv1v(1)
v1
v1
20
每一侧都乘以u（1），（也是一基函数），积分
K
K
c vid1(1 )F i(1 )v(1 )i c vid1(1 )v(1 )
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
14
对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定 • 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； • 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 • 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 • 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取
5
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
Sijijdij
• 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 • 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子
第一性原理ppt课件
找到第一性原理也就找到了钥匙
宇宙的
终极钥匙
万有引力 相对论
量子力学
统一场论
那么，我们如何发现第一性原理？
THANKS
THANK
YOU
SUCCESS
2019/5/8
认知升级之第一性原理
李善友@混沌大学2017年6月
模型1
刻意练习
1 创建模型
2 刻意练习
3 及时反馈
我们脑子里的思维模型很多
我们怎么知道哪些是好的，哪些是坏的？
模型2
第一性原理
第一性原理
一种建立可信赖逻辑模型的思维模型
两种逻辑
两种逻辑形式使用比例
所以：在我们的经验里，未来总是和过去一样的
可见：“连续性假设”本身也来自于归纳法
通过归纳法得出的结论 归纳法成立的前提，必须建立在，并不存在的“连续性假设”之上
“连续性假设”，很有可能导致灾难 那么，人类为什么依然依赖这个“非逻辑性的武断”？
最小作用原理 为了节省大脑的运算空间，人类只能假设未来不会变
But...演绎法也有一个结构性问题 他的前提如果来自归纳法，则同样终极无效
所有的人都会死 苏格拉底是人
所以苏格拉底也会死
But...凭什么说“所有人都会死”呢？
归纳法的问题是：对最近的偶然现象过度重现，以至自圆其说 演绎法的问题是：你凭什么相信的道理必然为真
如何保证演绎法的前提必须是真是的
归纳法-99%
演绎法-1%
从归纳法，到演绎法
所需计算功率更高，所消耗认知能量更高
1、归纳法
归纳法是人类最基础、最常见的用智方式
借助感觉和经验来积累知识
归纳法
一、空间性归纳法
二.时间性归纳法
计算材料学PPT课件
15
x[c (r ) ]x [(r ) ]c [(r )]
交换能
关联能
Ex LcS[D A]d3r(r)x(c(r),(r)) d3r(r)[x((r),(r) )c((r),(r))]
精选ppt课件考20虑21 了自旋
16
➢ Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项
精选ppt课件2021
10
• Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度 是确定多粒子系统基态物理性质的基本变 量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分 是确定系统基态的途径。但是仍然存在三 个问题未解决：
• (1) 如何确定粒子数密度函数；
• (2) 如何确定动能泛函；
• (3) 如何确定交换关联能泛函。
6
• 将多电子问题变为了单电子问题，但是没 有考虑电子的交换反对称性 。为了研究电 子的交换反对称性的影响，采用Slater行 列式来求能量，经过合适的变换，得到了 如式所示方程：
2 V ( r ) i'( i)d '||r r i''( r 'r )||2 i( r ) i'( i)||,d ' i * 'r |( r r '') r i( |r ') E i i( r )
精选ppt课件2021
11
• 为了解决这三个问题，Kohn W与 Sham L.J共同合作，提出了Kohn- Sham方程 。
2 V K [( S r )i ( ] r ) E ii ( r )
N
2
(r) |i(r)|
i1
第一性原理与密度泛函理论PPT课件
4
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
5
+ 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体
猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程
对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符
重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法
11
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。
决定的。
20世纪初量子力学的出现，原则上提出
了像原子核和电子这样的微观粒子运动
和交互作用的定律。
理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔 （Schrödinger）波动方程来获得。
的性质。
可 是 ， 这 个 薛 定 谔 波 动 方 程 有 3×N 个 变 量
（N是粒子总数），极其复杂，假使我们把
目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、
万年都不可能算出来。正如1929年量子物理
大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理
学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。
困难在於这些定律的应用所引出的数学方程
动能可以写为
25Leabharlann 库仑能可具体表达为：此时总能量 Et的表达式可写为
LDA+U第一性原理方法PPT课件
• Rotationally invariant LDA+U : PRB 52 (1995) R5468 (VASP4.6, LMTO)
• Simplified rotationally invariant LDA+U : PRB 57 (1998) 1505 (VASP4.6, LMTO)
Original LDA+U(HMF) : PRB 44 (1991) 943
)]
Self-interaction correction (SIC)
Perdew and Zunger, PRB23(1981)5048
EGSIC [n] EGLDA[n]
1 2i
d 3rd 3r' ni (r)ni(r ' ) | r r '|
i
Exc[ni ]
ViSIC
(r )
e pe
Eexp(H-) = －1.0552 Ry ESIC(H-) = －1.0515 Ry ELDA(H-) : no bound state
U = E(H+) + E(H-) －2E(H) = 0.9448 Ry
eLDA (H) = －0.538 Ry
U = 0.9448 Ry
Occupied (H) state: eLDA+U(H) = eLDA (H) －U/2 = －1.0104 Ry ～－1 Ry
e
Take Hydrogen for example:
p
Eexact(H) = －1.0 Ry
ELDA(H) = －0.957 Ry～ Eexact(H)
eLDA (H) = －0.538 Ry << Eexact (H)
• Simplified rotationally invariant LDA+U : PRB 57 (1998) 1505 (VASP4.6, LMTO)
Original LDA+U(HMF) : PRB 44 (1991) 943
)]
Self-interaction correction (SIC)
Perdew and Zunger, PRB23(1981)5048
EGSIC [n] EGLDA[n]
1 2i
d 3rd 3r' ni (r)ni(r ' ) | r r '|
i
Exc[ni ]
ViSIC
(r )
e pe
Eexp(H-) = －1.0552 Ry ESIC(H-) = －1.0515 Ry ELDA(H-) : no bound state
U = E(H+) + E(H-) －2E(H) = 0.9448 Ry
eLDA (H) = －0.538 Ry
U = 0.9448 Ry
Occupied (H) state: eLDA+U(H) = eLDA (H) －U/2 = －1.0104 Ry ～－1 Ry
e
Take Hydrogen for example:
p
Eexact(H) = －1.0 Ry
ELDA(H) = －0.957 Ry～ Eexact(H)
eLDA (H) = －0.538 Ry << Eexact (H)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
j 1
ppt课件
9
• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fi i ij j
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变
ij Sij 0
ij
ppt课件
6
• Lagrange乘法因子被写为－ij
E
ij Sij 0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的
作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像
• 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用 会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这
ppt课件
12
• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s (r) 3 / exp(r)
2s (r) 5 / 3 rexp(r)
2 pz (r) 5 / exp(r)cos
ppt课件
13
• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
ppt课件
14
对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定
ppt课件
4
5 hartree-Fock方程
• 变分方法
• 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 • 波函数越好，则能量越低。 • 等能量最低时，得到最好的波函数。 • 在最小点时，能量的一次微分，E=0.
ppt课件
5
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
j 1
Fi i ij j j 1 N
Fi (1) H core (1) J j (1) K j (1)
j 1
Fock算符 :多电子系统有效的哈密顿算符
对于闭核系统
N / 2
Fi (1) H core (1) 2J j (1) K j (1)
交换算符
ppt课件
8
H core(1)i (1) J j (1)i (1) K j (1)i (1) ij j (1)
ji
ji
i
H
core
(1)
N
J j (1) K j (1) i (1)
N
ij j (1)
j 1
个解能保证所考虑的电子的运动
ppt课件
7
• 假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道I中， 其他电子位于轨道j中
1 2
12
M A1
ZA riA
i
(1)
[
ji
d
2
j
(2)
j
(2)
1 r12
]
i
(1)
[
ji
d
2
j
(2)
i
(2)
ppt课件
11
• Slater
Rnl (r) (2 )n1/ 2[(2n)!]1/ 2 r n1 er
R1s (r) (2 )3/ 2 er R2s (r) R2 p (r) (4 5 / 3)3/2 rer R3s (r) R3p (r) R3d (r) (8 7 / 45)1/2 r2er
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
Sij i j d ij
• 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 • 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子
的微分。其和设置为0
• 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为ij
E
ppt课件
10
5.1 原子的H-F计算以及Slater规则
• 如果假设电子的分布实球形对称的 • 近似分析函数
Rnl (r)Ylm ( , )
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
• 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； • 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 • 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 • 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取
4.3 闭核系统的能量
•在分子模型中，关心分子的基态能量 •他们大部分具有闭壳系统 •N/2个轨道，N个电子的闭壳系统 •每一个空间轨道i具有两个自旋轨道：i，i
ppt课件
1
• Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。
对于在轨道i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那 么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore.
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
ppt课件
2
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的作用。记为4Jij。
• 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给 出了总的交换能－Kij。
• 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内， 但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。
1 r12
]
i
(1)
ij j (1)
j
H
core (1)
1 2
2 i
M A1
ZA r1A
J j (1)
d
2
j
(2)
1 r 12
j
(2)
芯部哈密顿量 库仑作用算符
K j (1)i (1)
d 2
j (2)
1 r12
i (2) j (1)
N /2
N/2 N/2
N /2
E 2
H core ii
(4J ij 2K ij ) J ij
i 1
i1 j i1
i 1
ppt课件
3
• jii=Kii,
N /2
N /2N /2
E 2
H core ii
(2J ij K ij )
i 1
i1 j 1
ppt课件
9
• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fi i ij j
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变
ij Sij 0
ij
ppt课件
6
• Lagrange乘法因子被写为－ij
E
ij Sij 0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的
作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像
• 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用 会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这
ppt课件
12
• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s (r) 3 / exp(r)
2s (r) 5 / 3 rexp(r)
2 pz (r) 5 / exp(r)cos
ppt课件
13
• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
ppt课件
14
对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定
ppt课件
4
5 hartree-Fock方程
• 变分方法
• 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 • 波函数越好，则能量越低。 • 等能量最低时，得到最好的波函数。 • 在最小点时，能量的一次微分，E=0.
ppt课件
5
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
j 1
Fi i ij j j 1 N
Fi (1) H core (1) J j (1) K j (1)
j 1
Fock算符 :多电子系统有效的哈密顿算符
对于闭核系统
N / 2
Fi (1) H core (1) 2J j (1) K j (1)
交换算符
ppt课件
8
H core(1)i (1) J j (1)i (1) K j (1)i (1) ij j (1)
ji
ji
i
H
core
(1)
N
J j (1) K j (1) i (1)
N
ij j (1)
j 1
个解能保证所考虑的电子的运动
ppt课件
7
• 假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道I中， 其他电子位于轨道j中
1 2
12
M A1
ZA riA
i
(1)
[
ji
d
2
j
(2)
j
(2)
1 r12
]
i
(1)
[
ji
d
2
j
(2)
i
(2)
ppt课件
11
• Slater
Rnl (r) (2 )n1/ 2[(2n)!]1/ 2 r n1 er
R1s (r) (2 )3/ 2 er R2s (r) R2 p (r) (4 5 / 3)3/2 rer R3s (r) R3p (r) R3d (r) (8 7 / 45)1/2 r2er
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
Sij i j d ij
• 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 • 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子
的微分。其和设置为0
• 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为ij
E
ppt课件
10
5.1 原子的H-F计算以及Slater规则
• 如果假设电子的分布实球形对称的 • 近似分析函数
Rnl (r)Ylm ( , )
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
• 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； • 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 • 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 • 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取
4.3 闭核系统的能量
•在分子模型中，关心分子的基态能量 •他们大部分具有闭壳系统 •N/2个轨道，N个电子的闭壳系统 •每一个空间轨道i具有两个自旋轨道：i，i
ppt课件
1
• Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。
对于在轨道i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那 么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore.
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
ppt课件
2
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的作用。记为4Jij。
• 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给 出了总的交换能－Kij。
• 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内， 但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。
1 r12
]
i
(1)
ij j (1)
j
H
core (1)
1 2
2 i
M A1
ZA r1A
J j (1)
d
2
j
(2)
1 r 12
j
(2)
芯部哈密顿量 库仑作用算符
K j (1)i (1)
d 2
j (2)
1 r12
i (2) j (1)
N /2
N/2 N/2
N /2
E 2
H core ii
(4J ij 2K ij ) J ij
i 1
i1 j i1
i 1
ppt课件
3
• jii=Kii,
N /2
N /2N /2
E 2
H core ii
(2J ij K ij )
i 1
i1 j 1