2012研光谱分析法导论

FT-IR
5. 核磁共振波谱法
在强磁场作用下，一些原子核产生核自旋能级 分裂，当用一定频率的射频照射分子时，可引起
原子核自旋能级的跃迁，吸收一定频率的射频，
产生核磁共振（NMR）。 以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度） 作图，即为核磁共振波谱。利用该方法可进行 结构测定、定性及定量分析。
（三）Raman散射光谱
式释放出能量的过程。
散射：光通过介质时，光子与介质分子之间发
生碰撞，导致光子运动方向改变。
常见电磁辐射与物质作用的术语
折射和反射:当光从介质1照射到与介质2的界面时， 一部分光在界面上改变方向返回介质1，称为光的反
射；另一部分光则改变方向，以一定的折射角度进
入介质2，称光的折射。
常见电磁辐射与物质作用的术语
频率为 0 的单色光通过透明介质，在透射和反 射方向以外出现的光称散射光。如果这种散射是光 子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运 动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为 Raman散射。 Raman散射光的频率（νm）与入射光的频率不同， 称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和 转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的 方法称为Raman光谱法。
要求：足够的输出功率（光强度）和稳定性。 光源为连续光源和线光源等。 连续光源：分子吸收光谱法
线光源：原子吸收和Raman光谱法。
仪器主要部件
1. 连续光源
连续光源是指在波长范围内发射强度平稳的
具有连续光谱的光源。
（1）紫外光源
氢灯或氘灯：光谱范围为160~375 nm。
氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯
习 题
1.光学分析法有哪些类型？ 2.吸收光谱和发射光谱有何异同？ 3.什么是分子光谱法？什么是原子光谱法？
1. 射线光谱法
天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程
中发射和粒子后，使自身的核激发，然后核通
过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能
量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的 强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分 析。
r—计数器
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§2-1 光学分析法及其分类 (P6~7)
光谱（物质的光谱）：当物质与辐射能相互作用，
物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生
的辐射能强度随波长的变化，所得图谱为光谱
（spectrum）。
250
500
吸收光谱图
§2-1 光学分析法及其分类 (P6~7)
非光谱法 光学分析法 光谱法 原子光谱 分子光谱 吸收光谱
可建立各种不同的光学分析法。
光谱
光学分析法的分类

光谱分析法：基于物质的光谱建立起来的分析
方法。测量物质与辐射能作用时，物质内部发
生量子化的能级跃迁而产生的吸收、发射或散
射辐射的波长和强度。

非光谱法：基于物质与辐射相互作用时，测量 辐射的某些性质，如折射、干涉、衍射等变化 的分析方法。不涉及物质内部的能级跃迁。
5. 分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐 射能而成为激发态分子，然后在回到基态的过程 中发射出比激发光波长更长的荧光。
测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分
析法。荧光波长在紫外-可见光谱区。
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6. 分子磷光分析法
物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激
气态自由原子吸收特征波长的辐射能后，原 子的外层电子 从基态或低能态跃迁到较高能态， 约经10-8 s，又跃迁回基态或低能态，同时发射出 与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射， 称为原子荧光。 波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一 定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可 以进行定量分析。
干涉：在一定条件下光波相互作用，当其叠加时， 将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减
弱的合成波，称为干涉。
衍射：光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180◦
的角度向外辐射，波前进的方向发生弯曲，称为
衍射。
§2-1 光学分析法及其分类 (P6~7)
由于各区电磁辐射能量不同，与物质相互作用 的机制不同，因此所产生的物理现象亦不同，由此
1. 棱镜
原理：由于不同波长的光在同一介质中具有不 同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折
射率小。因此，平行光经色散后ห้องสมุดไป่ตู้波长顺序分解为
不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，
得到按波长展开的光谱。
2.光栅
光栅分为透射光栅和反射光栅。
光栅由玻璃片或金属片制成，可近似地将它看
成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。光栅光谱
主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。
（3）激光 激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光 源应用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变 换红外光谱等领域。
仪器主要部件
二、单色器
作用：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带
组成：入射狭缝和出射狭缝、准直镜、色散元件
（如棱镜或光栅）
吸收光谱仪结构示意图 由光源和单色器得到的待测组分的共振吸收波长， 通过吸收池，被样品待测组分吸收，再被检测器接 收，即可测得其吸收信号。
样品 λex 激 单 发 色 光 器 光 源
发射光 单色器 λem
检测器
读出器件
荧光光谱仪示意图
λex: 激发光波长 λem: 荧光发射波长
仪器主要部件 一、光源
发射光谱
散射光谱
一、分子光谱法和原子光谱法
分子光谱法是由分子中电子能级以及振动和转
动能级的变化产生的，表现形式为带光谱

分析方法有：UV-Vis、IR、MFS、MPS 原子光谱法是以测量气态原子或离子外层或内 层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成
分分析法，它的表现形式为线光谱。

分析方法有：AES、AAS，AFS、XFS
的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用
的结果。
3.狭缝
狭缝宽度：影响单色性，用有效带宽S表示
S = DW 式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度。 狭缝为光的进出口，狭缝宽度直接影响分光质量。 过宽，单色光不纯，将使吸光度变值；过窄，则光
通量变小，将降低灵敏度。狭缝宽度要恰当。
狭缝的选择 背景简单，光谱干扰小：用大狭缝
大3 ~ 5倍，寿命也比氢灯长。
（2）可见光源
钨丝灯：波长范围为320 ~ 2500nm 氙灯：波长范围250 ~ 700nm。光谱强度大
（3）红外光源
能斯特灯、硅碳棒，通过电加热方式产生
连续辐射。
2. 线光源
（1）金属蒸气灯
汞灯：波长范围254 ~ 734nm
钠灯：波长589.0nm、589.6nm （2）空心阴极灯（HCL）
7. 化学发光分析法
由化学反应 提供足够的能量，使其中一种反
应物分子的电子被激发，形成激发态分子。激发
态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。其发
光强度随时间变化。在合适的条件下，峰值与被 分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。 由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为 400 ~ 1400nm。
（二）吸收光谱法
第2章 光谱分析法引论
第2章
光谱分析法引论
主要内容（了解）：
⒈光学分析法与光谱分析法的定义 ⒉光谱分析法的分类：分子光谱、原子光谱
发射光谱、吸收光谱
⒊光谱仪器的结构： 光源、单色器、吸收池
检测器、显示系统
光学分析法（optical analysis）:根据物质 发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用 而建立起来的一类仪器分析方法。
X射线荧光光谱仪
3. 原子发射光谱分析法
用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源， 使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征 光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子
发射光谱分析法。波长范围在190 ~ 900nm。
等离子体发射光谱仪 (ICP)
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4. 原子荧光分析法
能源提供能量 光学分析法三个主要过程 能量与被测物相互作用 产生被检测信号
电磁辐射与物质相互作用的方式有吸收、发射 反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
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常见电磁辐射与物质作用的术语
吸收：原子、分子或离子吸收光子的能量，从 基态跃迁至激发态的过程。 发射：物质从激发态跃迁回基态，并以光的形
原子吸收分光光度计
3.紫外-可见分光光度法
利用溶液中的分子或离子在紫外和可见 光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收 光谱，进行定性和定量测定的方法。 波长范围200～800nm
Uv3101紫外-可见分光光度计
4.红外光谱法
利用分子在红外光区的振动-转动吸收光谱 来对物质进行定性鉴别和结构分析的方法。 波长范围在2.5～25μm
当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原 子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能
量满足△E = hv 的关系时，将产生吸收光谱。
根据物质对不同波长辐射能的吸收，建立各种 吸收光谱法。 吸收光谱： M + hv M* 发射光谱： M* M + hv
1.
Mōssbauer（莫斯鲍尔）谱法
由与被测元素相同的同位素作为射线的发射
二、发射光谱法和吸收光谱法
物质的原子光谱与分子光谱，按其获得 的方式不同可分为发射光谱和吸收光谱。
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（一）发射光谱法
物质通过激发过程获得能量，变为激发态原
子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时
以辐射的方式释放能量，产生发射光谱。 M* M + hv 通过测量物质发射光谱的波长和强度进行定性和 定量分析的方法叫做发射光谱分析法。
发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重
态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三
重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动 能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。
原子发射光谱与原子荧光、分子荧光和分子磷 光光谱的区别：
同样是发射光谱，但后三种方法是以辐射能 （一次辐射）作为激发源，然后再以辐射跃迁 （二次辐射）的形式返回基态。
液体闪烁计数器（β计数器）
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2. X射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃 迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X
射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最
常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以
进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。
源，使吸收体（样品）原子核产生 无反冲的射 线共振吸收 所形成的光谱。光谱波长在射线区。 从Mōssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、
原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不
对称性以及原子核处的有效磁场等信息。
2.原子吸收光谱法
利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量 测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁， 波长在紫外、可见和近红外区。
分子光谱与原子光谱

15 12 9 6 3 200 220 260 280 320 340
nm
分子光谱为带状光谱
原子光谱为线状光谱
说 明 原子光谱是由明锐的彼此分立的谱线组成
的线状光谱，每一条光谱线对应一定的波长。
线状光谱只反映原子或离子的性质而与原子或 离子来源的分子状态无关，所以原子光谱可以 确定试样物质的元素组成和含量，但不能给出 物质分子结构的信息。
背景复杂，光谱干扰大：用小狭缝
一般原则，在不引起吸光度减少的情况下， 采用尽可能大的狭缝宽度。
三、吸收池
紫外光区：石英材料吸收池
可见光区：硅酸盐玻璃吸收池
红外光区：晶体制成吸收池的窗口
四、检测器
光检测器：硒光电池、光电管、光电倍增管、
半导体等 热检测器：真空热电偶、热释电检测器等。
五、读出装置
检流计、微安计、数字显示器、计算机
§2-3
光谱仪器(P-9)
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度 和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。
光谱仪一般包括五个基本单元：光源、单色
器、样品容器、检测器和读出器件。
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发射光谱仪结构示意图 光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子 化、激发，产生发射光谱。