化学气相沉积

SiO2 + 2H2
• （3）还原反应 用氢、金属或基材作还原 剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯 金属膜或多晶硅魔。
• SiCl4+2Zn △ Si+2ZnCl2
• （4）水解反应 卤化物与水作用制备氧化 薄膜或晶须。
• SiCl4 +2H2O
SiO2+4HCl
• （5）可逆输送 化学转换或输运过程的特 征是在同一反应器维持在不同温度的源区 和沉积区的可逆的化学反应平衡状态。
• 上述诸过程，进行速度最慢的一步限制了整体进行速度。
CVD的特点
• （1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之 间的气相化学反应而沉积固体。
• （2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下 （低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。
• （3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进 化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
化学气相沉积的过程
• 在反应器内进行的CVD过程，其化学反应是不均匀的，可 在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。衬底体表面的大 致反应过程如下:
• ①反应气体扩散到衬底表面 • ②反应气体分子被表面吸附 • ③在表面上进行化学反应、表面移动、成核及膜生长 • ④生成物从表面解吸 • ⑤生成物在表面扩散
化学气相沉积
• 化学气相沉积（CVD)是利用加热、等离子 体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状 态的化学物质发生反应并以原子态沉积在 置于适当位置的衬底上，从而形成所需要 的固态薄膜或涂层的过程。
• CVD可在常压或低压下进行。通常CVD的 反应温度范围大约900～1200℃，它取决于 沉积物的特性。
• 为克服传统CVD的高温工艺缺陷，近年来 开发出了多种中温（800 ℃ 以下）和低温 （500 ℃ ）以下CVD新技术，由此扩大了 CVD技术在表面技术领域的应用范围。
• 中温CVD的典型反应温度大约500 ～800℃， 它通常是采用金属有机化合物在较低温度 的分解来实现的，所以又称金属有机化合 物CVD。
• 钢铁材料在高温CVD处理后，虽然镀层的 硬度很高，但基体被退火软化，在外载下 易于塌陷，因此,CVD处理后须再加以淬火 回火。
• 镀层很薄，已镀零件不能再磨削加工。如 何防止热处理变形是一个很大的问题，这 也限制了CVD法在钢铁材料上的应用，而 多用硬质合金。
化学气相沉积的类型
• 热化学气相沉积（TCVD） • 低压气相沉积（LPVD） • 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） • 激光辅助化学气相沉积（LCVD） • 金属有机化学气相沉积（MOCVD）
• 2SiI2
Si+SiI4
• （6）形成化合物 有两种或两种以上的气态 物质在加热的衬底表面上发生化学反应而 沉淀出固态薄膜，这种方法是化学气相沉 积中使用最普遍的方法。
• 3SiH4+4NH3 Si3N4+12H2
• （7）聚合反应 利用放电把有机类气体单 体等离子化，使其产生各类活性种，由这 些活性种之间或活性种与单体间进行加成 反应，形成聚合物。
• 在硬质合金上镀TiN时，TiCl4的分压在2～ 25kPa的很宽范围内变化都可以得到TiN镀 层，但其致密性以5～10kPa时最好。
• 所用氮气和氢气之比常为2：1，氢的流量 约为0.3l/min，经2～3h约可得到10～20µm 的镀层。
• 目前为了提高镀层的结合力，在钢或硬质 合金上镀层的成分常从TiC到TiN逐渐变化，
工艺参数的影响
• 沉积过程的温度要控制适当，若沉积温度 过高，则可使TiC层厚度增加，但晶粒变粗， 性能较差；
• 若温度过低，由TiCl4还原出来的钛沉积速 率大于碳化物的形成速率，沉积物是多孔 性的，而且与基体结合不牢。
工艺参数的影响
• 在沉积过程中还必须严格控制气体的流量 以及含碳气体与金属卤化物的比例，以防 游离碳沉积，使TiC覆盖层无法生成。经验 表明，
金属有机化合物化学气相沉积 （MOCVD）
• MOCVD是常规CVD技术的发展。它与常规 CVD的区别仅在于使用有机金属化合物和 氢化物作为原料气体。
• MOCVD的主要特点是沉积温度低，所以也 称中温CVD。
• 其缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、 膜中杂质多。
• 采用MOCVD可制备各种各样的材料，包括
• 由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上， 所以必须选择合适的基体材料。
• 例如大部分钢就不合适， • 这是由于它们会发生固态相变以及引起尺寸变化。 • 另外由于钢和镀层热膨胀系数的差别，冷却时在界
面上产生相当大的切向应力会使结合破坏。 • 此外钢表面与反应室气体的反应，可能会在界面形
成不希望的相。如反应室气体一般为氢气和卤化物， 沉积反应时产生的HCl会与表面反应产生有害化合 物。
• CVD的最大缺点是沉积温度太高，一般在 900～1200℃范围内。在这样的高温下，钢 铁工件的晶粒长大导致力学性能下降，故 沉积后往往需要增加热处理工序，这就限 制了CVD法在钢铁材料上的应用，而多用 于硬质合金。
• 因此CVD研究的一个重要方向就是设法降 低工艺温度。
• 此外，气源和反应后的尾气大多有一定的 毒性。
• PECVD可以显著降低反应温度，例如用TiCl4和 CH4靠常规加热沉积TiC膜层的温度为1000～ 1050℃；而采用PECVD法，可将沉积温度降至 500 ～600 ℃。
• PECVD具有成膜温度低、致密性好、结合强度高 等优点，可用于非晶态膜和有机聚合物薄膜的制 备。
激光化学气相沉积（LCVD）
• ④太阳能利用 化学气相沉积和液相外延是最主要的制备 技术。
• ⑤膜超层导致技密术，厚利度用较C易VD控生制产，的力N学b3性Sn能低好温的超特导点带，材是，导具致有高 场强小型磁体的最优良材料。
制备新材料
• ①CVD制备难熔材料的粉末和晶须 • 实际上晶须正成为一种重要的工程材料，
因为在发展复合材料方面它具有非常大的 作用。 • 在陶瓷中加入微米量级的超细晶须，已证 明可使复合材料的韧性得到明显的改进。
• 化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂 层结构方面的多样性以及涂层纯度高、工 艺简单易行等一系列的特点，化学气相沉 积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工 艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、 纤维和成型元器件。
• 利用化学气相沉积制备薄膜材料首先要选 定一个或几个合理的沉积反应。
• 根据化学气相沉积过程的需要，所选择的 化学反应通常应该满足：①反应物质在室 温或不太高的温度下最好是气态，或有很 高的蒸压，且有很高的纯度：②通过沉 积反应能够形成所需要的材料沉积层：③ 反应易于控制。
• 钛与碳的比例最好在1：（0.85～0.97）之 间。
• 至于沉积时间应由所需镀层厚度决定，沉积时间 愈长，所得TiC层愈厚，反之镀层愈薄。
• 零件在镀前应进行清洗和脱脂，还应在高温氩气 流中作还原处理。对于尺寸较大的工件为脱除溶 解在基体中的气体，增加镀层与基体的结合力， 还必须进行真空脱气。为了尽可能减少变形，在 镀前应预先淬火回火处理。
• LPCVD中的气体分子平均自由程比常压CVD提高 了1000倍，气体分子的扩散系数比常压提高约三 个数量级，这使得气体分子易于达到工件的各个 表面，薄膜均匀性得到了显著的改善。
• 目前LPCVD在微电子集成电路制造中广泛采用， 主属要钨沉等积 薄多 膜晶 。硅、SiO2、Si3N4、硅化物及难熔金
• CVD法主要应用于两大方向：一是沉积薄 膜；二是制取新材料，包括金属、难熔材 料的粉末和晶须以及金刚石薄膜、类金刚 石薄膜、碳纳米管材料材料等。
• 目前CVD技术在保护膜层、微电子技术、 太阳能利用、光纤通信、超导技术、制备 新材料等许多方面得到广泛的应用。
沉积薄膜
• ①保护膜层 CVD技术可在工件表面制备超硬耐磨、耐蚀 和抗氧化等保护膜层。
等离子体增强化学气相沉积（PECVD）
• PECVD是将低气压气体放电等离子体应用于CVD 中的技术。
• PECVD是在反应室内设置高压电场，除对工件加 热外，还借助反应气体在外加电场作用下的放电， 使其成为等离子体状态，成为非常活泼的激发态 分子、原子、离子和原子团等，降低了反应的激 活能，促进了化学反应，从而在工件表面形成薄 膜。
• ②微电子技术 半导体器件特别是大规模集成电路的制作 过程中，半导体膜的外延、p-n结扩散源的形成、介质隔 离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是其工艺的核心步骤。 CVD在制备这些材料层的过程中逐渐取代了像硅的高温氧 化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术占据了主导地 位。
• ③光纤通讯 光纤通信由于其容量大、抗电磁干扰、体积 小、对地形适应性强、保密性高以及制造成本低等优点， 因此得到迅速发展。通信用的光导纤维是用CVD技术制得 的石英玻璃棒经烧结拉制而成的。
• 即开始时镀以TiC使之与基体中的碳化物有 较好的结合力，随后逐渐增加N的含量，减 少C的含量，也就是Ti（C，N）中C的成分 减少，N增加直至表面成为TiN。
低压化学气相沉积（LPCVD）
• LPCVD与常压CVD装置类似，不同点是需要增加 真空系统，使反应室的压力低于常压（105Pa）， 一般为（1 ～ 4）× 104Pa。
• 其沉积反应如下：
工艺参数的影响
• 气体中的氧化性组分（如微量氧、水蒸气）对沉 积过程有很大影响。
• 有氧存在时，沉积物的晶粒剧烈长大，并有分层 现象产生。
• 故选用气体不仅纯度要高（如氢气要求99.9％以 上，TiCl4的纯度要高于99.5％），而且在通入反 应室前必须经过净化，以除去其中的氧化性成分。
单晶外延膜、多晶膜和非晶态膜。但最重 要的应用是Ⅲ～Ⅴ族及Ⅱ～Ⅵ族半导体化 合物材料的气相外延生长。
操作运行安全问题
• CVD的反应气体、反应尾气都可能具有 一定的腐蚀性、可燃性及毒性，反应尾 气中还可能有粉末状以及碎片状的物质， 因此对设备、环境、操作人员都必须采 取一定的措施加以防范。
CVD的应用
• （4）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉 积物或者得到混合镀层。
• （5）可以控制镀层的密度和纯度。 • （6）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料
材料上镀制。 • （7）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚
的边界层。 • （8）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但
通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得 到细晶粒的等轴沉积层。 • （9）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀 层。
化学气相沉积的化学反应
• （1）热分解反应 气态氢化物、羰基化合
物以及金属有机化合物与高温衬底表面接
触，化合物高温分解或热分解沉积而形成
薄膜。
800℃～1000℃
• SiH4
Si+2H2
• （2）氧化反应 含薄膜元素的化合物与氧 气一同进入反应器，形成氧化反应在衬底 上沉积薄膜。
• SiH4 +O2
• （8）激发反应 利用等离子体、紫外光、激 光等方法，使反应气体在基片上沉积出固 态薄膜的方法。
化学气相沉积的基本条件
• 在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸 气压
• 除了需要得到的固态沉积物外，化学反应 的生成物都必须是气态
• 沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保 证它在整个反应、沉积过程中都一直保持 在加热的衬底上
• LCVD是指利用激光光子的能量激发和促进 化学反应，来实现薄膜沉积的技术。
• 所用的设备是在常规CVD设备的基础上， 添加激光器、光路系统及激光功率测量装 置。
• 与常规CVD相比， LCVD可以大大降低衬 底的温度，可在不能承受高温的衬底上合 成薄膜。
• 与PECVD相比， LCVD可以避免高能粒子 辐照对薄膜的损伤，更好地控制薄膜结构， 提高薄膜的纯度。
热化学气相沉积（TCVD）
• TCVD是指采用衬底表面热催化方式进行的化学 气相沉积。该方法沉积温度较高，一般在800 ～ 1200 ℃，这样的高温使衬底的选择受到很大限制， 但它是化学气相沉积的经典方法。
CVD的方法
以沉积TiC 为例，CVD 法沉积TiC的 装置示意于 图
• 其中，工件11置于氢气保护下，加热到1000～ 1CC化0HH钛5440中气。℃的1反，带碳应然入（的后炉以副以内产及氢反物钢气则应件1被室表0气作面2 中流的载，带碳流使出）气室T化体iC外合l把4。中，Ti的形Cl钛成47 与碳和