以粉煤灰为原料制备NaP分子筛及其吸附性能

第３０卷第３期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３０㊀Ｎｏ．３２０１９年５月

ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨ

Ｍａｙ２０１９

以粉煤灰为原料制备ＮａＰ分子筛及其吸附性能

李品一１，张笑娟１，张倩倩１，罗俊韬３，郭泉辉１，２，马新起１，２，汤雁婷１，２∗

（１．河南大学化学化工学院，河南开封４７５００４；㊀２．河南大学河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南开封４７５００４；

３．河南晋开化工投资控股集团有限责任公司，河南开封４７５００４）

收稿日期：２０１９－０３－２０．

基金项目：河南大学省级大学生创新创业训练计划项目（２０１７１０４７５００８）．

作者简介：李品一（１９９８－），女，研究方向为功能材料．

∗

通讯联系

人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｔａｎｇｙａｎｔｉｎｇ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．摘㊀要：以粉煤灰为原料，经对粉煤灰高温焙烧活化和酸浸除杂后，提取其中硅铝组分作为制备分子筛的硅源和铝源，采用水热合成法制备ＮａＰ分子筛．通过优化除杂参数和合成制备参数调控ＮａＰ分子筛的晶体生长，得到了制备ＮａＰ分子筛的适宜条件为：ＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３ʒＮａ２ＯʒＨ２Ｏ＝１ʒ０．５ʒ１．６６ʒ１３６，晶化温度和时间分别为

１２０ħ和８ｈ．通过ＸＲＤ㊁ＳＥＭ等表征测试手段研究分子筛的结构特征，并且采用Ｎｉ２＋和Ｃａ２＋吸附实验对ＮａＰ分子筛进行性能评价，Ｎｉ２＋的去除率最大可达９９．５８％，Ｃａ２＋交换能力达到３７３ｍｇ／ｇ．关键词：粉煤灰；ＮａＰ；吸附；Ｎｉ２＋；Ｃａ２＋中图分类号：Ｏ６１４

文献标志码：Ａ

文章编号：１００８－１０１１（２０１９）０３－０２７９－０５

ＳｔｕｄｙｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮａＰｚｅｏｌｉｔｅｓｕｓｉｎｇｆｌｙ

ａｓｈａｓｒａｗｍａｔａｒｉａｌ

ＬＩＰｉｎｙｉ１ ＺＨＡＮＧＸｉａｏｊｕａｎ１ ＺＨＡＮＧＱｉａｎｑｉａｎ１ ＬＵＯＪｕｎｔａｏ３ ＧＵＯＱｕａｎｈｕｉ１ ２ ＭＡＸｉｎｑｉ１ ２ ＴＡＮＧＹａｎｔｉｎｇ１ ２∗

１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ２．ＨｅｎａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅ

ａｎｄＥｎｅｒｇｙＲｅｃｏｖｅｒｙｆｒｏｍＷａｓｔｅ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ３．ＨｅｎａｎＪｉｎｋａｉＩｎｖｅｓｔｍｅｎｔＨｏｌｄｉｎｇＧｒｏｕｐ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｕｓｉｎｇｆｌｙａｓｈａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ａｆｔｅｒｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｏａｓｔｉｎｇａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄａｃｉｄｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｆｌｙａｓｈ，ｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎ⁃ａｌｕｍｉｎｕｍｃｏｍｐｏｎｅｎｔｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄａｓｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｓｏｕｒｃｅａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍｓｏｕｒｃｅｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｚｅｏｌｉｔｅｓ，ａｎｄＮａＰｚｅｏｌｉｔｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄ．ＢｙｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｒｅｍｏｖａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｔｏｃｏｎｔｒｏｌｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈｏｆＮａＰｚｅｏｌｉｔｅ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇＮａＰｚｅｏｌｉｔｅｗａｓ：ＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３ʒＮａ２ＯʒＨ２Ｏ＝１ʒ０．５ʒ

１．６６ʒ１３６，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｗｅｒｅ１２０ħａｎｄ８ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙＸＲＤ，ＳＥＭａｎｄｓｏｏｎ．ＴｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮａＰｚｅｏｌｉｔｅｓｗａｓ

ｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙＮｉ２＋ａｎｄＣａ２＋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＮｉ２＋ｗａｓｕｐｔｏ９９．５８％ａｎｄｔｈｅＣａ２＋ｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙｗａｓ３７３ｍｇ／ｇ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｙａｓｈ；ＮａＰ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｎｉ２＋；Ｃａ２＋

㊀㊀粉煤灰是燃煤电厂㊁煤化工等企业排出的一种工业固体废弃物，是煤粉燃烧产生的锅炉烟气经静电集尘器收集后获得的细小粉尘．煤炭是我国的主要能源，随着能源需求量的急剧增加，我国已成为世界上最大的排灰国，并且粉煤灰的综合利用率与发达国家也有较大差距．粉煤灰排放量逐年增加，不但占用土地，而且

会污染土壤㊁水体㊁空气．迄今为止我国粉煤灰堆积量已高于４０亿吨，存放占地多于５０万亩．其中８０％ ９０％的利用率还仅局限用于制备水泥㊁填路和建筑辅料等低值利用．对粉煤灰的应用正在从低附加值的水泥等建筑材料向高附加值的领域转变［１－４］．

目前我国多用含硅和铝的纯物质或化学药品进行

分子筛的制备，成本较高．此外，我国铝的来源主要依赖于铝土矿的冶炼，但是铝土矿大多品位低㊁溶出性差㊁硅铝比低，从而使分子筛的制备成本大为增加．粉煤灰

中的主要成分是ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３，这两种成分的含量之和超过了８０％，并且粉煤灰的元素组成与分子筛非常

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相似，因此采用粉煤灰作为原料进行分子筛的制备是

一种可行的方法．粉煤灰的来源广，以粉煤灰作为原料，

不仅成本低，而且变废为宝，使得粉煤灰得到最大价值

化利用，具有很好的经济和社会效益［５－７］．近年来，许多科研工作者已通过粉煤灰提取硅铝元素成功制备得到

了Ａ［８］㊁Ｘ［９］㊁Ｙ［１０］和ＺＳＭ⁃５［１１］和Ｐ型［１２］等类型分子筛．ＮａＰ分子筛在环保工业㊁洗涤剂工业和石化工业中具有广泛的应用［１３－１５］．在环保工业中，ＮａＰ分子筛在废水中吸附重金属离子方面具有优异的性能．在洗涤剂工业中，ＮａＰ分子筛不仅对Ｃａ２＋和Ｍｇ２＋等离子具有很好的离子交换作用，而且还具有很高的非离子型表面活性剂吸附容量，可以使洗涤剂配方中一些昂贵组分的稳定性有所提高．因此，采用粉煤灰作为制备ＮａＰ分子筛的硅源和铝源，并将其作为吸附剂应用于洗涤剂中吸附Ｃａ２＋离子，或者应用于吸附废水中的重金属离子如Ｎｉ２＋离子，可以解决部分粉煤灰大量堆积和分子筛工业合成成本较高的现状，满足了保护生态环境的需要，还使分子筛产品富有竞争力．

本工作以粉煤灰为原料，提取其中的硅铝元素，采

用水热法制备ＮａＰ分子筛，考察制备过程中的影响因

素，采用ＸＲＤ㊁ＳＥＭ等表征测试手段研究分子筛的结构

特征，并通过Ｃａ２＋㊁Ｎｉ２＋吸附实验评价了分子筛的吸附性能．

１㊀实验部分

１．１㊀原料与仪器

实验中使用河南晋开化工投资控股集团有限责任

公司二分公司的造气工段航天炉的粉煤灰为原料，经ＸＲＦ检测其化学组成为ＳｉＯ２ʒ５５．２６％，Ａｌ２Ｏ３ʒ２６．８５％，Ｆｅ２Ｏ３ʒ５．５３％，ＣａＯʒ５．２９％，Ｋ２Ｏʒ１．９２％，ＭｇＯʒ１．７％，除此之外，还有微量的ＴｉＯ２等杂质．无水碳酸钠，３０％过氧化氢，无水乙醇，氨水，盐酸，碘，硝酸镍，柠檬酸铵，碘化钾，无水氯化钙，钙羧酸指示剂，乙二胺四乙酸二钠，氢氧化钠，丁二酮肟：分析纯．

ＳＸ２－４－１０ＮＰ马弗炉（上海－恒科技有限公司），ＴＧ１６－ＷＳ离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），ＰＨ－３Ｃ型ＰＨ计（杭州奥立龙仪器有限公司），ＷＳＪＢ－０３数显恒温磁力搅拌器（河南中良科学仪器有限公司），ＴＵ－１９００双光束紫外可见分光光度计．１．２㊀硅源和铝源的提取

取一定量粉煤灰，按比例为１ʒ１．５加入Ｎａ２ＣＯ３，在坩埚中研磨，使其混合均匀，用马弗炉在８４０ħ下焙烧３ｈ．焙烧后按质量体积比为１ʒ１０向其中加入４ｍｏｌ／ＬＨＣｌ溶液，在４０ħ下水浴搅拌２ｈ，离心分离，上层液体为粗ＡｌＣｌ３溶液，下层沉淀为粗硅胶．粗ＡｌＣｌ３溶液先加入适量Ｈ２Ｏ２，再加２ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液调ｐＨ得到上层清液为ＮａＡｌＯ２溶液，然后通入ＣＯ２气体得到Ａｌ（ＯＨ）３．将２ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液按体积比１ʒ１加入粗硅胶，在６０ħ下水浴搅拌１ｈ后过滤得到硅酸钠溶液，再通入ＣＯ２气体得到Ｈ２ＳｉＯ３．

１．３㊀分子筛的合成

按照物质的量之比ＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３ʒＮａ２ＯʒＨ２Ｏ＝１ʒ０．５１ʒ１．６６ʒ（１０６ １３６），将ＮａＯＨ和去离子水混合，分别加至粉煤灰提取的Ｈ２ＳｉＯ３和Ａｌ（ＯＨ）３沉淀中，搅拌至溶解，得到Ｎａ２ＳｉＯ３和ＮａＡｌＯ２溶液，将ＮａＡｌＯ２逐滴加入Ｎａ２ＳｉＯ３中，搅拌３０ｍｉｎ后移至反应釜中在１２０ħ下晶化８ｈ得到产品㊂

１．４㊀分子筛表征

采用荷兰菲利普公司ＰｅｒｔＰｒｏ型Ｘ射线粉末衍射仪（ＸＲＤ）测定样品的物相组成（测试条件：Ｃｕ靶，管电压４０ｋＶ，管电流４０ｍＡ，λ＝０．１５４１８ｎｍ）．采用日本电子株式会社公司的场发射扫描电镜（ＪＳＭ－７６１０Ｆ）对样品的微观形貌进行表征．采用德国布鲁克公司的Ｓ２Ｒａｎｇｅｒ型Ｘ射线荧光光谱仪测定粉煤灰的硅铝比，测试方法为硼酸压片法．

２㊀结果与讨论

２．１㊀水硅比的影响

按照物质的量之比为ＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３ʒＮａ２Ｏ＝１ʒ０．５１ʒ１．６６配置前驱液，在晶化温度为１２０ħ，晶化时间８ｈ时考察水硅比对ＮａＰ分子筛的影响，不同水硅比条件下分子筛产物ＸＲＤ表征结果和ＳＥＭ图如图１和图２所示．由图１可知，当Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１３６时，得到ＮａＰ分子筛的结晶度最高，峰强最大，其主要Ｘ射线衍射峰为２θ＝１２．４６ʎ㊁１７．６６ʎ㊁２１．６７ʎ㊁２８．１０ʎ㊁３３．３８ʎ．当Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＜１３６时，均出现了较多的杂相分子筛．从图２中可以看出，当Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１３６时，分子筛的尺寸较均匀，约为１．５μｍ．

图１㊀不同水硅比条件下产物的ＸＲＤ图谱

Ｆｉｇ．１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｓｏｆＨ２Ｏ／ＳｉＯ２