纳米粉体的液相制备方法

纳米技术(126~130)
纳米粉体的液相制备方法
方晓明,陈焕钦
(华南理工大学化工研究所,广东广州510640)
摘要:介绍了几种纳米粉体的液相制备方法及其技术特点,评价了这几种方法的优缺点,并指出了在液相法合成纳米粉体研究中存在的问题和发展方向。

关键词:纳米粉体;液相;制备
中图分类号:TQ026 5 文章标识码:A 文章编号:1009-0045(2001)02-0126-05
目前,制备纳米粉体的方法有很多,根据物料体系的状态,可分为固相法、气相法和液相法3大类。

尽管固相法制备粉体的处理量大,但其能量利用率低,在制备过程中易引入杂质,制备出的粉体粒子大、分布宽、形态难控制,且同步作表面处理困难。

而气相法制备的纳米粉体纯度高、粒度小、单分散性好,然而其制备设备复杂、能耗大、成本高的缺点又严重制约了气相法的应用和发展。

相比之下,液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点,是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法,尤其适合于氧化物系纳米粉体的制备。

制备纳米粉体的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法以及水热法等。

本文拟对这几种主要方法的技术特点加以介绍,并评价其优缺点。

1 纳米粉体的液相制备方法 1.1 液相沉淀法
沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂,使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物,然后再经过滤、洗涤、干燥,有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。

沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点,能制取数十纳米的超细粉。

沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。

共沉淀法 如果原料溶液中有2种或2种以上的阳离子,它们以均相存在于溶液中,加入沉淀剂进行沉淀反应后,就可得到成分均一的沉
淀,这就是共沉淀法。

它是制备含有2种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。

制备SrTiO 3超细粉的草酸盐沉淀法就是典型的共沉淀工艺。

将一定浓度TiCl 4和SrCl 2的混合液加入到草酸溶液中共沉淀,得到的产物经过滤、洗涤、烘干后,经700~900 热分解得到SrTiO 3超细粉[2]。

采用共沉淀法制备纳米粉体,反应混合物需充分混合,使反应2相间扩散距离缩短,以利于晶核形成;同时要注意控制生成产物的化学计量比。

目前,共沉淀法已被广泛用于制备钙钛型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉。

直接沉淀法 这种方法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。

以SrTiO 3超细粉的制备为例,将TiCl 4的水解产物与SrCl 2溶液在强碱性水溶液中于90 下反应,直接生成SrTiO 3沉淀,沉淀经过滤、洗涤和烘干后,得到粒径为20~40nm 的SrTiO 3超细粉[3]。

这种方法不需热分解,工艺较共沉淀法简单。

均匀沉淀法 为了避免直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象,均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质,这种物质不会立刻与阳离子发生反应生成沉淀,而是在溶液中发生化学反应缓慢地生成沉淀剂。

只要控制好沉淀剂的生成速度,就可避免浓度不均匀现象,使体系的
收稿日期:2000-12-04;修回日期:2000-01-02
作者简介:方晓明(1968-),男,湖北黄石人,在职博士生,讲师,主要从事纳米粉体材料的研究工作。

第19卷 第2期2001年4月 石化技术与应用Petrochemical Technology &Application
Vol.19 No.2
Apr.2001
过饱和度维持在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,制得粒度均匀的纳米粒子。

均匀沉淀法所使用的代表性试剂是尿素,它的水溶液经加热(70 以上)发生分解反应:
CO(NH2)2+3H2O 2NH4OH+CO2
生成的NH4OH起到沉淀剂的作用。

祖庸等[4]以H2TiO3为原料,尿素为均匀沉淀剂,提出了一种成本低、工艺简单、便于工业化的生产纳米TiO2粉体的新方法。

水解沉淀法 通过调节原料溶液的pH值或者通过改变原料液温度而使金属离子水解产生沉淀。

NAM等[5]提出了一种制备纳米TiO2粉体的直接升温水解工艺。

将TiOCl2水溶液升温,使其发生水解,在液相中直接生成晶型沉淀,将沉淀产物干燥后,即得锐钛矿型或者金红石型纳米TiO2粉体;研究结果表明,通过改变原料液浓度、水解温度、反应时间等工艺条件,可以实现对产物晶型、粒度大小等特性的控制,水解温度控制在65 以下,得到金红石型沉淀,100 左右得到锐钛矿型。

这种制备纳米TiO2粉体的新工艺成本低、操作简便,且不需煅烧工序。

纳米粒子团聚的控制 用液相沉淀法制备纳米粒子可能引起的一个问题是容易形成严重的团聚结构,从而破坏了粉料的超细、均匀特性。

在整个制备过程中,包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等每一个环节,都有可能导致颗粒长大或团聚体的形成。

若想得到粒度分布均匀的粒子体系,一般要满足2个条件: (1)成核过程与生长过程分离,促进成核,控制生长。

试验证明,控制沉淀离子的浓度十分重要,适当的离子浓度可使沉淀物的晶核一下子萌生出来,然后让所有的核尽可能同步生长成一定形状和尺寸的粒子。

(2)抑制粒子的团聚。

要有效减少团聚,就必须针对其形成原因,在制备过程中采取有效措施:(1)在沉淀过程中,可以加入有机分散剂,如PAA,PEG等。

吸附在沉淀粒子表面的大分子利用空间效应将粒子隔开,从而减少团聚。

研究表明加入适量的分散剂能有效地控制粉末团聚[6]。

另外,沉淀粒子表面的大分子还可以阻止水或其他离子在粒子上的吸附,从而减少由此引起的硬团聚。

(2)湿粉料中由于范德华力的作用,沉淀粒子会彼此吸引,粒子表面的吸附水及残余离子(如Cl-)在胶粒间形成盐桥,如果不将这些水及离子除去就进行干燥,盐桥将被固化,而使颗粒间形成硬团聚,因此,必须将吸附在沉淀上的各种离子如NH4+、OH-、Cl-等尽可能除尽,或用表面张力比水小的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代残留在颗粒间的水,从而减少团聚;在沉淀物洗净脱水时加入有机大分子表面活性剂,如聚丙烯酸铵等,也可降低团聚程度。

(3)在干燥湿粉料时,采用特殊的干燥方法。

如超临界干燥法[7],可较好地消除粉料干燥过程中出现的团聚现象。

沉淀法以无机盐为原料,具有原料便宜易得、成本低的优势,是最经济的制备方法。

但是,因必须通过液固分离才能得到沉淀物,又由于SO42-或Cl-等无机离子的大量引入,需要经过反复洗涤来除去这些离子,所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点,而且因完全洗净无机离子较困难,因而制得的粉体纯度不高,适用于对纳米粉体纯度要求不高的应用领域。

1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的,它是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法[8]。

采用溶胶-凝胶工艺合成纳米粉体,具有反应温度低(通常在常温下进行)、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点,与沉淀法相比,不需过滤洗涤、不产生大量废液;同时,籍凝胶的生成,凝胶中颗粒间结构的固定化,还可有效抑制颗粒的生长和凝并过程,因而粉体粒度细且单分散性好。

溶胶-凝胶法合成纳米粉一般以金属醇盐为原料,其主要制备步骤是:金属醇盐溶于有机溶剂中,形成均相溶液以保证醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行;醇盐与水进行水解反应,反应式为:
M(OR)n+x H2O M(OH)x(OR)n-x+x ROH
此反应可延续进行,直至生成M(OH)n,与此同时也发生金属醇盐的缩聚反应,分为2种:
M OH+HO M
M O M +H2O (失水缩聚)
M OR+HO M
M O M +ROH (失醇缩聚)
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第2期 方晓明等 纳米粉体的液相制备方法
在此过程中,生成物聚集成1nm 左右的粒子并形成溶胶;经陈化,溶胶形成三维网络而形成凝胶;将凝胶干燥以除去残余水分、有机基团和有机溶剂,得到干凝胶;干凝胶研磨后,煅烧,除去化学吸附的羟基和烷基团,以及物理吸附的有机溶剂和水,得到纳米粉体。

溶剂种类、水与醇盐的比例(即加水量)、水解温度、催化剂的种类和用量、陈化温度等参数都会影响所形成的溶胶的质量,进而影响超细粉体的性能。

在制备过程中,可以通过调节这些参数获得最佳制备工艺条件。

近年来,对制备纳米粉体的溶胶-凝胶工艺进行了大量的研究。

根据水与醇盐比例的大小,即加入水量的多少,粉体的制备过程一般设计为2种工艺路线 粒子凝胶法和聚合凝胶法[9]。

在粒子凝胶法中,醇盐先在过量水中快速水解,形成胶状沉淀,然后加入酸或碱解胶,使沉淀胶溶解并分散成大小在胶体范围内的粒子,形成稳定的溶胶。

通常,体系中的酸或碱催化剂同时也起胶溶剂的作用。

Danijela 等[10]系统地考察了在制备纳米TiO 2粉体的体系中,钛醇盐的种类、水解温度、胶溶温度以及溶剂醇的种类等因素对溶胶粒子大小的影响。

研究表明,醇盐的种类只影响一次粒子的大小,而溶胶粒子是一次粒子的聚集体,大小主要由胶溶过程控制,其中胶溶温度的影响最大;水解温度在25~50 时,对溶胶粒子影响不明显。

此研究还得出,醇类的存在对胶溶过程不利,所以不需加入溶剂醇。

在聚合凝胶法中,严格控制金属醇盐的水解速度和水解程度,使醇盐部分水解,在M 上引入-OH 基,这些带-OH 基的金属醇化物相互缩合,形成有机-无机聚合分子溶胶。

国内的研究者大多采用这种技术路线。

祖庸等
[11]
以钛酸丁酯(Ti(OC 4H 9)4)为原料、乙醇为
溶剂、盐酸为抑制剂,采用多因素正交设计法优选出最佳工艺条件为:水解温度为33 ,n(钛酸丁酯) n(乙醇) n(水) n (盐酸)=1 9 3 0.28,
制备出了平均粒径8~25nm 、颗粒形态呈球形的TiO 2粉体,550 煅烧为锐钛型,800 煅烧为金红石型。

溶胶-凝胶法以金属醇盐为原料,避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题,而且醇盐易于
通过蒸馏法进行提纯,所以制得的纳米粉体纯度好,能适用于如电子陶瓷等对粉料纯度要求高的应用领域,但是也存在原料成本高的不足,而且为了除去化学吸附的羟基和烷基团,粉体煅烧工序必不可少。

为了克服溶胶-凝胶工艺原料昂贵的缺点,在其基础上开发了以金属无机盐为前驱体的溶胶-凝胶法。

李中军等[12]以水玻璃为原料,乙酸乙酯为潜伏性酸试剂,用Sol-gel 工艺制备了粒径为10~20nm 的多孔SiO 2超细粉。

1.3 醇盐水解沉淀法
醇盐水解沉淀法与溶胶-凝胶法一样,也是利用金属醇盐的水解和缩聚反应,但设计的工艺过程不同。

此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物,再经过液固分离、干燥和煅烧等工序,制备纳米粉体的。

早在七、八十年代,为了制得单分散的胶体粒子,就对金属醇盐的控制水解过程进行了研究[13]
,然而,获得的粒子尽管大小均一,但粒径处于微米级。

高濂等[14]利用控制钛酸丁酯水解的方法,通过改善沉淀物的过滤洗涤工艺,有效地避免了粒子的团聚,制得了纳米级的TiO 2粉体。

醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水,不会引入杂质,所以能制备高纯度的纳米粉体;水解反应一般在常温下进行,设备简单,能耗低。

然而,由于需要大量的有机溶剂来控制水解速度,致使成本较高,若能实现有机溶剂的回收和循环使用,则可有效地降低成本。

1.4 微乳液法
微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法。

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。

它可分成O/W 型微乳液和W/O 型微乳液。

W/O 型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相组成,其中,水核可以看作一个 微型反应器 ,其大小可控制在几到几十纳米之间,彼此分离,是制备纳米粒子的理想反应介质。

当微乳液体系确定后,超细粉的制备是通过混合2种含有不同反应物的微乳液实现的。

其反应机理是,当2种微乳液混合后,由于胶团颗粒的碰撞,发生了水核内物质的相互交换和传
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石 化 技 术 与 应 用 第19卷
递,这种交换速度非常快。

化学反应就在水核内进行,因而粒子的大小可以控制。

一旦水核内粒子长到一定尺寸,表面活性剂分子将附在粒子的表面,使粒子稳定并防止其进一步增长。

微乳液中反应完成后,通过超离心分离法或加入水和丙酮混合物的方法,使超细颗粒与微乳液分离,再用有机溶剂清洗以去除附在粒子表面的油和表面活性剂,最后在一定温度下干燥,煅烧得到超细粉。

微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长,使超细粉末的制备变得容易实现。

微乳液法的技术关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。

近年来,利用微乳液作为反应介质制备超细粒子越来越引起人们极大的研究兴趣[15-16], Hideki等[17]将钛醇盐的水解反应移至AOT/环己烷介质中,以正钛酸四异丙酯原料,制备TiO2超细粒子,并研究了不同的溶剂如异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等对TiO2粒子大小的影响。

微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点,这种方法有望制备单分散的纳米微粉;但降低成本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大难题,且由于使用了大量的表面活性剂,很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。

目前这种方法正处在研究热点时期,还需深入研究微乳液的结构和性质,寻求成本低、易回收的表面活性剂,建立适合工业化的生产体系,估计利用微乳法在工业上生产纳米级超细粉体还要经历相当的时间。

1.5 水热法
许多化合物在高温和高压的水溶液中表现出与在常温下不同的性质,如溶解度增大,离子活度增强,化合物晶体结构易转型及氢氧化物易脱水等。

水热法正是利用了这些特殊性质。

水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使前驱物在水热介质中溶解,进而成核、生长,最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。

水热法用于粉体制备的主要途径有:水热沉淀、水热脱水、水热结晶、水热合成、水热分解、水热氧化等。

水热法常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。

全学军[18]等利用微波加热迅速、均匀以及不存在温度梯度的优点,采用微波水热法合成超细TiO2粒子。

结果表明,微波水热法能克服传统反应方法中因温度梯度和搅拌剪切力导致粒子尺寸分布不均匀和团聚严重的现象。

水热法能直接制得结晶良好的粉体,不需作高温灼烧处理,避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚,而且通过改变工艺条件,可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制,因此,水热法合成的陶瓷粉体具有分散性好,无团聚或少团聚,晶粒结晶良好,晶面显露完整等特点;同时,因经过重结晶,所以制得的粉体纯度高。

近年来水热法已被广泛地应用于各种粉体的制备。

然而,水热法毕竟是高温、高压下的反应,对设备要求高,操作复杂,能耗较大,因而成本偏高。

而且,实现工业化连续生产较困难。

1.6 溶剂蒸发法
根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否,可分为喷雾干燥法、喷雾热分解法和冷冻干燥法。

喷雾干燥法是将金属盐溶液喷入热风中,溶剂迅速蒸发从而析出金属盐的纳米颗粒。

喷雾热分解法[19]则是将溶液喷入高温气氛中,使溶剂蒸发和金属盐的热分解同时进行,从而用1道工序制得氧化物纳米颗粒。

采用喷雾法生成的氧化物颗粒一般为球状,流动性好且易于处理,因而在无机物制备、催化剂及陶瓷材料合成等方面得到了广泛的应用。

喷雾干燥法和喷雾热分解法可连续进行,因而制备能力大,操作也比较简单。

但有些盐类热分解时产生大量有毒气体(如SO2、NO2、NO、Cl2和HCl等),污染环境,因而给工业化生产带来一定的困难。

已用该法制备的超微粉有PLZT、铁氧体、氧化锆和氧化铝等。

在溶剂蒸发法中还有一种常用的方法称为冷冻干燥法[20],它是将金属盐溶液喷雾到低温有机溶剂中,使其迅速冷冻,然后在低温减压条件下升华,最后脱水并加热分解即可得到氧化物超微粉。

这种方法制得的粉末粒度小、纯度高、且均匀性好。

但由于成本较高、能源利用率低而未能大规模应用于工业生产中。

2 结束语
制备高质量的纳米粉体是纳米粉体的结构和性能研究的起点,同时也是纳米粒子的优异性
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第2期 方晓明等 纳米粉体的液相制备方法
能获得实际应用的基础。

现今,纳米粉体的应用严重受制于粉体的造价。

与气相法相比,液相法可精确控制产物组成,且工艺简单、设备投资小以及粉体产量大,是降低纳米粉体成本的必由之路。

目前,液相沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法、水热法以及溶剂蒸发法等主要液相合成工艺,既有各自的优势,又有其不足之处。

所以,博采众长、扬长避短,改进现有的合成工艺;吸收引进新的化学化工工艺,设计出新的技术路线,以寻求粉体质量好、操作简便且易于工业化大规模生产、成本低的液相合成新工艺是纳米合成研究中努力的目标和发展方向。

尽管,目前对液相法合成纳米粒子的研究非常活跃,但是,在研究中还存在团聚、粒径分布宽、纯度不高以及性能稳定性差等许多问题。

今后,应深入开展纳米粒子的合成机理、形态控制和工程放大等方面的研究,促进纳米粉体的工业化生产和应用。

参考文献:
[1]BHA TTACHARJEE Subir,PARIA M K,MAITI H S.Occurrence of
excess ti tania in s trontium ti tanate prepared by the oxalate precipita -tion route[J].Ceramics International,1992,18:295-300.[2]Sony Corporati on.金属钛酸盐微细粉的制造方法[P].EP 104
002.1984.
[3]西北大学.一种制备纳米级二氧化钛的新方法[P].CN
1192992A.1998.
[4]NAM Hee-dong,LEE Byung-ha,KIM Sun-jae,et al.Prepara -ti on of ul trafine crys tslline TiO 2powders from aqueous TiCl 4s oluti on by precipitati on[J].JP N J Appl Phys,1998,37:4603-4608.[5]陈代荣,孟永德,樊悦朋.由工业硫酸钛液制备TiO 2纳米微
粉[J].无机化学学报,1995,11(3):228-231.
[6]方湘怡,黄丽清,赵军武,等.超临界干燥法制备Ti O 2微粉
[J].西安交通大学学报,1998,32(8):108-110.
[7]丁星兆,何怡贞.溶胶-凝胶工艺在材料科学中的应用[J ].
材料科学与工程,1994,12(2):1-8.
[8]奚红霞.溶胶-凝胶法制备新型有机/无机复合非线性光学
材料[R].广州:中山大学,1998.5.
[9]DA NIJELA Vorkapic,THEMIS Matsoukas.Effect of te mperature and
alcohols in the preparation of ti tania nanoparticles from alkoxides[J].J Am Ceram Soc ,1998,81(11):2815-2820.
[10]祖庸,李晓娥,卫志贤.超细Ti O 2的合成研究 溶胶凝胶
法[J].西北大学学报,1998,28(1):51-56.
[11]李中军,刘长让,王雪清,等.超细二氧化硅粉体的制备[J ].
应用化学,1998,15(3):79-81.
[12]TAKA SHI Ogi hara,MASAKI Ikeda,MASANORI Kato,et al.Con -tinuous processing of monodis pers ed titania powders[J].J Am Cer -am Soc,1989,72(9):1598-1601.
[13]高濂,陈锦元,黄军华,等.醇盐水解法制备二氧化钛纳米粉
体[J].无机材料学报,1995,10(4):423-427.
[14]TAK AYUKI Hiral,HIR OSHI Sato,ISAO Komasa wa.M echanism
of formation of ti tani um dioxide ultrafine particles in reverse micelles by hydrolysis of titanium tetrabutoxi de[J ].Ind Eng Chem Res ,1993,32:3014-3019.
[15]ARRIAGADA F J,OSSEO As are.Synthesis of nanosiz e silica i n
aerosol O T reverse microemulsions [J].J Colloid Interface Sci,1995,170(1):8-17.
[16]HID EKI Sakai,HAJ IME Kawahara.Preparati on of ultrafine titan-i
um dioxide particles using hydrolysis and c ondens ation reactions i n the inner aqueous phase of reverse micelles:effect of alcohol add-i tion[J].Langmuir,1998,14:2208-2212.
[17]全学军,李大成,谢扩军,等.微波能在制备超细TiO 2中的
应用[J].电子元件与材料,1998,17(2):38-40.
[18]DEG UCHI Seiichi,MATSUD A Hitoki,HASA TA NI Masanobu.
Formati on mechanis m of TiO 2fine particles prepared by spray py -rolysis me thod[J].Drying Technology,1994,12(3):577-591.[19]李革胜,李华基,彭晓东.冷冻干燥制备TiO 2超细粉体研究
[J].重庆大学学报,1999,22(1):95-98.
Liquid phase methods for synthesis of nanosized powders
FANG Xiao-ming,C HEN Huan-qin
(Research Institute o f Chemical Engineering,South China University o f Technology ,Guangzhou ,510640,China)
Abstract:Several liquid phase methods for the synthesis of nanosized po wders were introduced,the advantages and disadvantages of these methods were evaluated.Furthermore,the problems and development trend in the re -searches on the synthesis of nanosized powders were presented.
Key words:nanosized powder;liquid phase method;synthesis
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