分子结构与分子光谱

分子结构与分子光谱

1. 分子结构

两个原子A 、B 的结合，构成双原子分子(离子)。 分子（离子）内原子间的强相互作用称为化学键。

化学键可初分为共价键、离子键和金属键三种基本类型。分子间的（氢键、分子键Van de Waals 力）

1.1分子轨道理论

1.1.1 H 2+的结构与H 2+的基态（单电子分子（离子）） 一、定核近似下的Schr?dinger 方程

),,(),,(111183611836

121222b a e T T b a e T b a e b a R R r E R R r R r r ψ=ψ??????+--???

???+?+?- 定核近似

ψψE R r r b a e =???

???+--?-1112

12

二、线性变分法 (1). 变分原理

*

*?E d d H E ≥=?

?τ??τ??

(2). 线性变分法

已知的},,2,1{m i i ???=φ

变分函数，∑==

+???++=m

i i

i m m c c c c 1

2211φ

φφφ?

01*11*

1**)(?E c E d c c d c H c d d H E i m i i i m i i i m i i i m i i i ≥=??

? ????? ?????

????? ??==?∑∑?∑∑??====τφφτφφτ??τ?? )(i c E 在极小值点有 021=??=???=??=??m

c E

c E c E

得到联立方程，称为久期方程。 三、H 2+线性变分法求解

b a

c c φφ?21+= )(1s a H φφ=，)(1s b H φφ=

?是描述分子中单电子的运动状态，称为分子轨道MO （molecular orbit ）。它是由原子轨道

的线性组合。（linear combination of atomic orbit ,LCAO-MO ）

代入变分法公式求解

()()()()02,121212121*

*

)(?E c c E d c c c c d c c H c c d d H E b

a

b

a

b

a

b

a

≥=++++=

=????τ

φφφφτφφφφτ??τ??

基态能量，E E =，所以

???????+++++=

τ

φφτφφτφφτ

φφτφφτφφτφφd c d c c d c

d H c d H c c d H c c d H c E b

b b

a a

a b b a b b a a a 2

2

2

12

1

222121212????

?=τφφd H H a a aa ?，?=τφφd H H b b bb ?，ba b a ab H d H H ==?τφφ? ?=τφφd S a a aa ，?=τφφd S b b bb ，ba b a ab S d S ==?τφφ

bb

ab aa bb

ab aa

S c S c c S c H c H c c H c E 2

221212

2212122+++++= 极值条件，有

02

1=??=??c E c E ，得久期方程 0)()(21=-+-ab ab aa aa ES H c ES H c 0)()(21=-+-bb bb ab ab ES H c ES H c

要有非零解，系数行列式等于0

0=----bb

bb ab

ab ab

ab aa aa ES H ES H ES H ES H

展开行列式，得

0)()22()1(2

222=-+-+-ab aa aa ab ab ab H H H S H E S E

解二次方程，得

1221,11E E S H H E S H H E ab ab

aa ab

ab aa >--=

++=

其

同时可以求得1c 和2c 及相应的MO 1?和2?

)

(221

)

(221

21b a ab

b a ab

S S φφ?φφ?--=++=

讨论：（a ）轨道能量随R 的变化曲线

（b ）轨道能级:1?对应1E ，能量较低，成键轨道；2?对应2E ，能量较高，反键轨道。 （c ）共价键的本质

1.1.2 H 2的结构与多电子双原子分子

在定核近似下，多核多电子体系的Schr?dinger 方程为

∑∑∑∑∑∑∑=+==+====++-?-=m a m

a b ab b a n i n i j ij

m a n i ai a n i i R Z Z r r Z H 11111112121? ),,2,1(),,2,1(?n E n H

???ψ=???ψ 单电子近似(轨道近似)，

)(2

1?2i

i i i r V H +?-=， 其中，)()(i i a ai

a

i i r U r Z r V +-

=∑ 得到分子体系的单电子Schr?dinger 方程

i

i i i E H ??=? 在MO 法中，通常用线性变分法求解，其LCAO- MO

∑==+???++=m

i i i m m c c c c 1

2211φφφφ?

其结果得到，分子轨道的成键三原则。

(1)对称性匹配原则

(2)最大重叠原则 (3)能量相近原则

1.1.3 MO 的类型，符号和能级顺序 (1) MO 的类型

（同核）由两个对称性相一致的原子轨道组成MO ，其具有某种对称性而分成三类：

（异核）由两个对称性相一致的原子轨道组成MO ，其具有某种对称性也分成三类，为σ，

π，δ键，但失去中心对称性。

(2) 能级顺序

第一周期元素同核双原子分子（离子）的MO

第二周期元素同核双原子分子的MO Li 2-N 2

*

2*2*2222*22*11z

y

x

z

y

x

p p p p p p s s s s σππσππσσσσ<=<<=<<<<

或者

u g g u u g u g σπσπσσσσ31312211<<<<<<<

O 2-F 2

*

2*2*2222*22*11z

y

x

y

x

z

p p p p p p s s s s σππππσσσσσ<=<=<<<<<

或者

u g u g u g u g σππσσσσσ31132211<<<<<<<

u g u g u g u g σππσσσσσ31132211<<<<<<<

异核双原子分子（离子）

,3,2,1σσσ···; ,2,1ππ···

1.1.4 电子填充原则 (1)能量最低原则 (2)Pauli 原理 (3)Hund 规则