纳米二氧化钛

纳米二氧化钛
产品简介：
纳米二氧化钛是金红石型白色疏松粉末，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。

也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。

纳米技术在光催化领域扮演着重要的角色。

纳米二氧化钛的光催化作用能将光能转变为电能和化学能，实现许多难以实现或不可能进行的反应。

屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。

可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，。

目前，环境污染的控制与治理是我们面临的亟待解决的重大问题，在众多环境治理技术中，利用太阳光作为光源来活化纳米二氧化钛，使其在室温下进行氧化还原反应，杀灭有害菌、清除污染物，这一技术已成为一种理想的环境治理技术。

纳米二氧化钛属非溶出型抗菌剂，本身具有很好的化学稳定性，无毒性，重金属含量少，抗菌性广且长效，被越来越广泛地应用于日常生活之中。

如太阳能电池、抗菌材料、空气净化器、自清洁材料、精细陶瓷及建筑材料等。

将对提高我们的生活质量发挥无穷潜力。

分类：
纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。

金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。

而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。

在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。

结构：
纳米材料的两个重要特征是纳米晶粒与高浓度晶界。

纳米TiO2的微观结构特征的研究报道较少。

其中用拉曼散射和高分辨电镜研究了纳米TiO2陶瓷, 显示的结果与通常粗晶材料无多大的区别,晶粒间界处亦含有短程有序的结构单元。

纳米TiO2晶粒基本是等轴晶粒, 与从气体凝聚法得到的原子团簇形状相同, 尺寸相同并都服从对数正态分布。

性能：
™ 纳米TiO2有白色和透明状的两种颗粒，常见的TiO2粉体有金红石、锐钛矿、板钛矿等3 种晶型。

™ 其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。

™ 纳米TiO2化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水和稀酸，在一定条件下微溶于碱和热硝酸，纳米TiO2热稳定性也比较好。

™ 纳米TiO2的一个显著特点是他具有半导体性质，它的禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV，当吸收一定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴。

制备方法：纳米TiO2粉末的制备通常采用物理法和化学法。

物理法包括气相冷凝法和粉碎法(球磨法)。

气相冷凝是通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体，一般通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。

低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的常用方法。

化学法是制备纳米粉体的重要方法，制备过程伴随着化学反应。

一般可根据反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法。

气相法反应速度快，能实现连续化生产，产品纯度高，分散性好，团聚少，表面活性大。

但该法反应温度较高，对设备腐蚀严重，工艺参数要求高，因此产品成本较高，也不便对纳米TiO2进行形貌控制及掺杂改性。

液相法原料来源广泛，成本较低，设备简单，便于大规模生产，常用的化学方法有：水解法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法和微乳液法等，是制备纳米TiO2及其掺杂材料的重要方法，所得产品纯度高、质量好、便于涂覆在各种载体上形成负载型催化体系。

沉淀法采用钛醇盐或四氯化钛、硫酸钛以及其它含钛无机物，通过严格控制工艺参数和制备条件，就可以制得性能良好的氧化钛粉体。

(一) 液相水解法
A. TiCl4氢氧火焰水解法
该法与气相生产白炭黑的原理类似，是将TiCl4气体导入氢氧火焰中（700～1000℃）进行气相水解，其化学反应式为：
TiCl4（g）+2H2（g）+O2→Ti O2（s）+4HCl（g）
TiCl4氢氧火焰水解法最早是由德国高沙公司开发成功，并生产出纳米超细钛白粉。

目前美国的卡博特、日本的AEROSIL等公司也采用该法生产纳米钛白粉。

该工艺所生产的纳米钛白粉一般是锐钛型和金红石型的混合型，产品纯度高（99.5%），粒径小，比表面积大，分散性好，团聚程度小，主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等方面。

这种工艺较成熟，自动化程度高，过程短。

但因其过程温度高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，因此成本高，一般厂家难以承担。

B.TiOSO4水解法（也称挪威法）
以TiOSO4为原料，将其制成一定浓度的溶液后，进行碱中和水解或加热水解，形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧温度得到不同晶型的纳米TiO2产品。

其反应机理为：
TiOSO4+2NH3·H2O→TiO(OH)2+(NH4)2SO4
TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O
这种工艺突出的优点是原料来源广，产品的成本低，缺点是工艺路线长，自动化程度低，各个工序的工艺参数需严格控制，否则难以得到分散性较好的纳米钛白粉产品。

C. TiCl4碱中和水解法
以TiCl4为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，得到的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得到纳米二氧化钛产品。

美国的二氧化钛公司和日本石原产业公司采用这种方法生产纳米钛白粉产品。

该方法工艺技术的关键是如何控制水解条件，研究反应机理，控制反应流程，分析粉体的特性等。

D. 钛醇盐气相水解法
该工艺方法最早是由美国麻省理工学院开发成功，可以用来生产单分散的球形纳米钛白粉，其化学反应式：
nTi(OR)(g)+nH2O(g) → nTi(OH)4(s)+4nROH(g)
nTi(OH)4(s) → nTiO2·H2O(g) nTiO2·H2O(s) → nTiO2+n H2O(g)
日本曹达公司和兴产公司利用氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸汽分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应，这种制备工艺可以获得平均原始粒径为10～150nm，比表面积为50～300m2/g的非晶型纳米钛白粉。

(二) 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是先将醇盐溶解于有机溶剂中。

加入蒸馏水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再干燥和煅烧，适当控制溶液的pH值、浓度、反应温度和时间，可获得纳米TiO2粉体。

该方法具有如下有点：合成温度低，成分容易控制；允许掺杂大剂量的无机物和有机物；颗粒细，纯度高；化学均匀性好；工艺设备简单等。

但缺点是原材料价格昂贵，干燥时收缩性大等。

A. 2.2.1 钛醇盐水解法
该法为溶胶—凝胶法的一种，以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步得到凝胶。

凝胶经干燥，煅烧得到纳米钛白粉，其反应式如下：
水解Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH
缩聚2Ti(OR)(4-n)(OH)n→[Ti(OR)(4-n)(OH)（n-1）]2O+H2O
这种工艺原料的纯度高，整个过程不引进杂质离子，可通过严格控制工艺条件，值得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。

缺点是原料成本高，干燥、煅烧使凝胶体积收缩大，易造成颗粒团聚。

B. 2.2.2 以无机钛盐制备的溶胶法
TiOSO4与碱液反应得到TiO(OH)2沉淀,经离心洗涤除去Na+、SO42-等杂质离子，再在酸性溶液中发生胶溶反应：
TiO(OH)2+H+→TiO(OH)++H2O
再加阴离子表面活性剂如DBS变成凝胶，用有机溶剂二甲苯等萃取抽提，对得到的透明水合TiO2胶粒进行热处理生成超细的TiO2产品。

(三) 水热(溶剂热)合成法
水热合成法是制备二氧化钛纳米晶的重要方法。

该方法是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中。

以水为溶剂，加人纳米二氧化钛的前驱体，充填度为60％～80％，在温度高于100℃，水的自生压力大于101.3 kPa下进行反应。

在水热条件下发生粒子的形核和生长，生成可控形貌和大小的超细粉体，具有晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、无团聚、无需煅烧等特点。

过程控制的重要参数有溶液的pH值、浓度、水热温度和反应时间、压强等。

将激光技术引入水热法中，将使该方法成为最有前景的纳米二氧化钛的合成方法之一。

(四) 胶溶—萃取法
胶溶—萃取法是相转移法的一种，其原理为：
沉淀反应TiO2++OH-→TiO(OH)+TiO(OH)+ +OH-→TiO(OH)2↓
胶溶反应TiO(OH)2+H+→TiO(OH)++H2O（溶胶）
热处理TiO(OH)2→TiO2+H2O
向TiOSO4水溶液中加入碱性水溶液，生成二氧化钛水合物沉淀，再加酸使其变成带正电荷的透明溶胶。

加入阴离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠，使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体。

然后加入有机溶剂，剧烈振荡，使胶体粒子转入到有机相中，得到有机溶胶，再经回流，减压蒸馏和热处理即得纳米超细钛白粉。

用这种方法制得的纳米级超细钛白粉分散性好、透明度高，但工艺流程长、成本高。

(五) 气相法
气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2的方法。

气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等，其中应用较多的是化学气相反应法。

如化学气相沉积法利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子，再经过形核和生长两个阶段得到纳米材料。

通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，控制粉体的组成、形貌尺寸、晶相等。

按加热方式的不同，化学气相沉积法又可分为电弧加热合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。

气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米钛白粉纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，是一种快速制备二氧化钛粉体的方法。

其产品特别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料等。

但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的形式，设备的材质，加热方式均有很高的要求。

(六) 微乳化法
将氨水和TiCl4或TiOC12的溶液分别配置成两种微乳。

利用这两种微乳间的反应可以获得无定形的氧化钛，经煅烧后晶化，得到锐钛型二氧化钛纳米晶。

该法的技术关键是制备微观尺寸均匀，可控的微乳液。

因其具有成本高、易团聚等因素，估计实现工业化还需经历相当长的一段时间。

应用：
纳米TiO2除了具有纳米材料的特点外,还具有光催化剂性能。

当TiO2受到阳光或荧光灯的紫外线照射后，在氧或水存在下可降解几乎所有附着在氧化钛表面的有机物、氮氧化物、硫化物、氧化物等。

纳米尺度下禁带宽度的满足使TiO2(锐钛型)从根本上解决了催化剂活性增强的问题。

目前，纳米二氧化钛光催化剂已在许多领域得到应用。

纳米TiO2涂料：纳米二氧化钛涂料外观为白色液体。

在可见光或紫外光的作用下具有很强的氧化还原能力，化学性能稳定，能将甲醛、甲苯、二甲苯、氨、氡、TVOC等有害有机物、污染物、臭细菌、微生物等有害有机物彻底分解成无害的CO2 和H2O，并具有去除污染物、亲水性、自洁性等特性，不产生二次污染。

特性：
a) 光催化效率高。

对装修污染物甲醛、苯、氨及其它有机污染物均有强力分解去除效果。

分解率达90%以上。

浓度低时也不降低净化效率。

对甲醛、苯、氨气、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物等影响人类身体健康的有害有机物起到净化作用。

b) 杀菌效率高。

杀菌率在无光下达99%以上，有紫外光照射时可达99.99%。

超强的氧化能力能造成细胞死亡，降低病毒的活性，并且捕捉、分解空气中的浮游细菌。

有效除去大肠杆菌、黄葡萄球菌、白癣菌、徽菌、化脓菌、绿脓菌等细菌，抑制如肠病毒、流行性感冒、滤过性病毒等病原的传播。

c) 无毒无害。

可作为食品添加剂使用。

不同于一般消毒剂，在杀死细菌病毒的同时，也可分解掉其分泌的毒素，不存在二次污染问题。

d) 极强的屏蔽紫外线作用，对红外线也有反射作用。

e) 很好的成膜性，成膜光滑平整，常温固化时间短。

发展现状：
国外：20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。

80年代以后，开发的纳米TiO2
用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。

日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。

目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在
(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。

近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。

主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素;②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术;③金红石型纳米TiO2的表面处理技术;④纳米TiO2应用分散技术;⑤纳米TiO2应用功能的提升技术;⑥纳米TiO2产业化成套技术。

由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。

国内：我国纳米二氧化钛的研究起步较晚且产业化渠道不够畅通，使得生产刚刚步入产业化阶段，国内市场刚刚建立。

产业化过程中，在中试、工程放大、应用研究、市场开拓、工业化生产等方面落后于世界先进国家。

究其原因主要有几方面:
第一，科技转换介面不畅。

中国大多数企业都是生产型企业，缺乏持续创新和应用开发能力，所以只能接受非常成熟的技术。

选择的介面是产业化链条中十分靠后的阶段，另一方面科研单位往往认识不到或者无力做到从实验室成果到实施产业化这一更加复杂的工程化系统化的工作，无法潜心于后续的应用开发和技术支援，介面选择又十分靠前。

这两者介面的差异，使得纳米材料的产业化受到严重的影响。

第二，科研投入严重不足，小试、中试和工业性试验的投入比是1:10:100，巨大的资金需求成为实现工业化生产的巨大障碍。

这使得实现纳米二氧化钛的产业化必须走融资的道路。

其中风险投资是促进纳米二氧化钛产业化的重要渠道。

而我国的风险投资公司从事风险投资业务时间较短(最长的不超过五六年)，实力较弱。

而海外投资公司在中国市场的业务开展也处于摸索阶段，选择的投资领域主要是具有一定规模，能够有望迅速在国外上市的企业，对处于发展初期的企业还很少投资。

从整体上看，现有规模的风险资本还难以满足市场的需要。

而且各个公司投资的行业分布广泛，公司间还少有竞争，而且在竞争能力上面还没有占据绝对优势的公司。

整个风险投资行业仍处于发展的初期。

因此如何顺畅科技产业介面和融资是纳米二氧化钛产业化过程的突出问题。

市场前景：
我国的纳米二氧化钛的市场刚刚建立，因此具有广阔的市场前景和巨大的发展空间。

按照多西的技术范式概念和新技术轨道理论，可知，随着纳米技术的发展，传统的二氧化钛技术范式，必将进入其新技术轨道。

因此，纳米二氧化钛产品将对传统的钛白粉产生巨大的冲击和替代效应。

据调查，2009年，全国钛白总产量达104.66万吨，创历史最高纪录，比上年净增25.94万吨，增幅为32.9%。

2010年以来，国内经济环境稳定向好，钛白行业产销非常平稳，据业内人士预测，按2009年的行业平均开工率(产能利用率)70%计，2010年的全国钛白粉产量有可能达到120万～140万吨，到2015年时的扩产计划都能实现，届时我国钛白粉的年总产量将在160万～190万吨。

又因为纳米二氧化钛有区别于传统钛白粉的特殊物理化学特性，应用更加广泛。

因此纳米二氧化钛未来的市场前景将比传统钛白粉更为广阔，市场需求将更大。

影响市场对纳米二氧化钛需求的因素主要有国家的整体经济环境，以及纳米产品的普及程度和人们的消费观念。

目前我国的整体经济呈现稳步发展的态势，但纳米产品并不普及，人们还没有感性地体会到纳米产品的高技术性。

因此随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。

存在问题：
具备光催化和光电转换性能的TiO2作为一种比较理想的太阳能转换材料已成为人们最感兴趣、研究最多的一种光催化材料。

然而由于TiO2是宽禁带半导体材料，带宽大于3.0eV，使其仅能吸收占整个太阳光谱不到5％的紫外光，太阳能利用率低，量子产率低，限制了其实际应用。

为了提高TiO2对太阳光谱的利用率，有机染料敏化应运而生，其光谱响应几乎可以覆盖整个可见光区，但价格昂贵。

目前，提高TiO2纳米粒子的光谱响应性，使其保持足够的化学及光化学稳定性，仍是尚需解决的重要问题。

TiO2作为光催化剂降解有机物的速度还不能满足大多数实际应用的需要。

目前，纳米TiO2的光催化技术无论在理论基础研究还是在应用研究都还不成熟，离大规模生产还有一段距离，制约了其在工业上的广泛应用。

存在问题有：
1）量子产率低(4％)，最高不超过10％，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；
2）太阳能利用率低，以TiO2为主的光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，不能充分利用太阳光的可见光部分；
3）光催化剂的负载技术，难以在保持了高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂不易分离再生。

中国新型涂料网。