高浓度氯离子化工废水中COD测定方法比较

在 ＣＯＤ 的 测 定 中 常 用 重 铬 酸 钾 标 准 方 法 （ ＧＢ １１９１４—１９８９， 以下简称重铬酸钾法） 〔１〕， 该法中 规定若水样中氯离子质量浓度高于 ２ ０００ ｍｇ ／Ｌ， 应
作定量稀释， 使其质量浓度降至 ２ ０００ ｍｇ ／Ｌ 以下再 行测定， 以减少氯离子对 ＣＯＤ 测定的影响。但该法 对 ＣＯＤ 很低而氯离子浓度很高的水样不适用， 因为 经稀释后的水样其 ＣＯＤ 可能会更低（ ＜５０ ｍｇ ／Ｌ） ， 再 用 ０．２５ ｍｏｌ ／Ｌ 重铬酸钾测定 ＣＯＤ， 可重复性很差。 虽然在 ＣＯＤ 测定中加入硫酸汞可与氯离子形成稳 定的络合物而消除氯离子的影响， 但存在反应平衡 问题。实际操作表明， ＣＯＤ 测定误差随氯离子浓度 升高而增大。 ２ 硝酸银沉淀法
用重铬酸钾法（ 不加硫酸汞） 测定不同浓度纯氯 化钠溶液的 ＣＯＤ 值， 将测定的结果绘成 ＣＯＤ 与 Ｃｌ－ 浓度对应的标准曲线〔５〕。将含氯离子的水样， 用重铬 酸钾标准方法（ 不加硫酸汞） 测定的 ＣＯＤ 写作 ＣＯＤ （ Ⅰ） 。用硝酸银滴定法测出水样中氯离子含量， 按标 准曲线计算出氯离子对应含量的 ＣＯＤ 值写作 ＣＯＤ （ Ⅱ） ， 则该水样的真实 ＣＯＤ 值为： ＣＯＤ＝ＣＯＤ（ Ⅰ） － ＣＯＤ（ Ⅱ） 。此法操作简单， 结果可靠， 也避免了有害 物质硫酸汞对环境的污染。但存在的问题是， ＣＯＤ
采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件， 使污染 物的消解程度和重铬酸钾法完全一致， 用碘化钾吸收 消 解 过 程 中 氧 化 产 生 的 氯 气 ， 再 从 总 量 中 扣 除 〔４ 〕。 由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大， 使测得结 果不稳定。为了消除碘挥发的影响， 改用氢氧化钠溶 液吸收产生的氯气。但该法适用于 Ｃｌ－ ＜２０ ０００ ｍｇ／Ｌ、 ＣＯＤ＞３０ ｍｇ ／Ｌ 的水样的测定。氯气校正法因与重铬 酸钾法的消解条件相同， 消解程度也保持一致， 从而 保证了测定值的准确性。但若在现场使用， 需 １ 套氯 气的收集、吸收和测定装置， 操作较复杂。 ６ ＣＯＤ－ 氯离子标准曲线法
在染料化工、有机氯化工、盐酸工业中由于大量 使用含氯化合物， 排放的废水含氯化物较高， 不仅影 响废水生化处理， 而且直接影响 ＣＯＤ 测定的准确 性。目前 ＣＯＤ 的测定普遍采用国家标准（ ＧＢ １１９１４— １９８９） 重铬酸钾法〔１〕。该法测定含氯离子废水时存在 较大误差， 其主要原因是氯离子或氯化物在强酸性 介质中很容易被重铬酸钾氧化成氯气而使测定 ＣＯＤ 产生偏差。尽管在实际测定中采用硫酸汞作为 掩蔽剂来消除氯离子的影响， 但当废水中氯离子质 量浓度超过 ２ ０００ ｍｇ ／Ｌ 时， 仍然会使 ＣＯＤ 的测定 产生误差。下面就几种常用的消除氯离子干扰的方 法进行比较和探讨， 以供实际测定 ＣＯＤ 中参考。 １ 稀释法
第 ２６ 卷第 ５ 期 ２００６ 年 ５ 月
工业水处理 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．５ Ｍａｙ， ２００６
高浓度氯离子化工废水中 ＣＯＤ 测定方法比较
王方园 １， 盛贻林 １， 郑绍成 ２
（ １． 金华职业技术学院， 浙江 金华 ３２１００７； ２． 浙江师范大学， 浙江 金华 ３２１０００）
吸取 ２０ ｍＬ 水样于 ５００ ｍＬ 三角烧瓶中， 加入 ０．２５ ｍｏｌ ／Ｌ 的重铬酸钾溶液 １０ ｍＬ， 慢慢加入浓硫酸 ３０ ｍＬ。加热回流 ０．５ ｈ 停止， 略冷后， 加入 ０．３ ｇ 硫酸 银继续回流 １．５ ｈ。冷却后， 用 ９０ ｍＬ 蒸馏水冲洗冷 凝管取下三角瓶， 溶液总体积不得少于 １４０ ｍＬ。溶 液冷却后， 加入三滴试亚铁灵指示剂， 用已标定好的 硫酸亚铁铵标准溶液滴定， 当溶液的颜色由黄色经
表 １ ＣＯＤ 与不同浓度氯离子的关系 ｍｇ／Ｌ
序号
不同 Ｃｌ－ 质量浓度（ ｍｇ ／Ｌ） 的 ＣＯＤ ／（ ｍｇ·Ｌ－１） １ ２５０ １ ５００ １ ７５０ ２ ０００ ２ ２５０
１
２８１
３３８
３８０
４４５
５００
２
２８９
３４６
４０１
４５０
５１６
３
２８４
３４１
３９８
４５３
５１６
平均
２８５
３４２
３９３
全玻璃回流装置（ 标准磨口 ５００ ｍＬ 三角烧瓶， ３００ ｍｍ 长的球形冷凝管， 电炉， ５０ ｍＬ 酸式滴定管， １０、２０ ｍＬ 大肚吸管， ５０、１００ ｍＬ 量筒） ； ０．２５０ ０ ｍｏｌ ／Ｌ 的 Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７ 标准溶液； ０．１ ｍｏｌ ／Ｌ 的硫酸亚铁铵溶液； 试亚铁灵指示液； 浓 Ｈ２ＳＯ４ 和硝酸银溶液； 铬酸钾指 示液。 ７．２．２ ＣＯＤ 的测定
［ 关键词］ 化工废水； ＣＯＤ 测定； 氯离子 ［ 中图分类号］ Ｘ８３２ ［ 文献标识码］ Ａ ［ 文章编号］ １００５ － ８２９Ｘ（ ２００６） ０５ － ００７２ － ０３
Ｃｏｍｐａ ｒｉｎｇ ａ ｎｄ ｓ ｕｒｖｅ ｙｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅ ｔｅ ｒｍｉｎａ ｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯＤ ｅ ｘｉｓ ｔｉｎｇ ｉｎ ｃｈｅ ｍｉｃａ ｌ ｗａ ｓ ｔｅ ｗａ ｔｅ ｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ
对于废水样氯离子含量低的 ＣＯＤ 的测定， 可根 据事先测得的氯离子浓度， 按照重铬酸钾法规定的 ｍ（ 硫酸汞） ∶ｍ（ 氯离子） ＝ １０ ∶１ 比例投加硫酸汞进行 测定； 当氯离子质量浓度高于 １ ０００ ｍｇ ／Ｌ， ＣＯＤ 低 于 ２５０ ｍｇ ／Ｌ 时， 可采用加入过量硫酸汞的方法， 确 保测定结果的准确性。但硫酸汞消耗量较大， 测定成 本也相对较高。 ５ 氯气校正法
ρ（ Ｃｌ－ ） ＝ 〔（ Ｖ２ － Ｖ１） ×ＣＡｇＮＯ３ ×３５．４５ ×１ ０００〕／Ｖ
式中： Ｖ１— ——蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积， ｍＬ； Ｖ２— ——水样消耗硝酸银标准溶液体积， ｍＬ； Ｖ— ——水样体积， ｍＬ； ＣＡｇＮＯ３— ——硝酸银标准溶液浓度， ｍｏｌ ／Ｌ。
７．４ 残存氯离子的干扰 用基准邻苯二甲酸氢钾配制已知浓度 ＣＯＤ 的水
［ 摘要］ 高浓度氯离子的存在直接影响化工废水中 ＣＯＤ 值的测定准确性， 通过对稀释法、硝酸银沉淀法、硝酸银 和硫酸铬钾法、氯气校正法以及标准曲线法等测定方法的比较， 得出采用相应的标准曲线校正系数， 以最有效地消除 氯离子的干扰， 而且操作灵活， 可获得较为准确的 ＣＯＤ 测定值， 同时还可减少因使用有毒药品而造 成 的 人 体 伤 害 和 环境二次污染。
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ： Ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ＣＯＤ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｄｉｒｅｃｔｌｙ． Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ ｏｆ ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ， ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ， ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ ａｎｄ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ， ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ， ａｎｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ｍｅｔｈｏｄ， ｔｈｅ ｒｅｃｔｉｆｉｅｄ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ， ｔｏ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｏｐｅｒａｔｅｄ ｆｌｅｘｉｂｌｙ ａｎｄ ｏｂｔａｉｎ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙ ａｃｃｕｒａｔｅ ＣＯＤ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ． Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ， ｉｔ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｈａｒｍ ｔｏ ｈｕｍａｎ ｂｏｄｉｅｓ ｉｎ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｉｓｏｎｏｕｓ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒｄｓ ： ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ＣＯＤ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ； ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ
该法的原理是利用 Ａｇ＋和 Ｃｌ－ 反应生成 ＡｇＣｌ 沉 淀， ＡｇＣｌ 的溶度积常数为 １．８ ×１０－１０。方法是向待测 水样中加入相当量的硝酸银固体物， 充分搅拌后， 使 之反应完全， 离心过滤沉淀物， 再取其上清液用重铬 酸钾法测定 ＣＯＤ 值〔２〕。此测定法结果较稳定， 但在 加入硝酸银之前， 由于预先不知 Ｃｌ－ 浓度， 加入的硝
４４９
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ｙ ＝ ０．２２２ ８ ｘ ＋ ａ （ 氯离子质量浓度与溶液的 ＣＯＤ 关系方程）
图 １ 标准曲线
结果表明氯离子的含量与测得的 ＣＯＤ 存在良好 的线性关系。其斜率为 ０．２２２ ８。理论计算， １ ｍｇ Ｃｌ－相 当于消耗 ０．２２５ ０ ｍｇ 的氧， 这与实际结果基本一致。 ７．２ 测定方法 ７．２．１ 主要仪器和试剂
Ｗａｎｇ Ｆａｎｇｙｕａｎ１， Ｓｈｅｎｇ Ｙｉｌｉｎ１， Ｚｈｅｎｇ Ｓｈａｏｃｈｅｎｇ２ （ １． Ｊｉｎｈｕａ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊｉｎｈｕａ ３２１００７， Ｃｈｉｎａ；
２． Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｊｉｎｈｕａ ３２１０００， Ｃｈｉｎａ）
质量浓度 － Ｃｌ－ 质量浓度标准曲线的回归方程中相关 系数有待修正， 才能使结果的重复性较好。 ７ 标准曲线校正系数法 ７．１ 标准曲线的绘制
配制不同浓度的氯化钠溶液， 用重铬酸钾法（ 不 加硫酸汞） 测定溶液的 ＣＯＤ， 见表 １。用 ｙ 表示 ＣＯＤ， ｘ 表示 Ｃｌ－ 质量浓度， 绘制成标准曲线， 见图 １。
物的化学需氧量， 使 ＣＯＤ（ Ⅰ） 值偏低。所以在开始 回流的 ０．５ ｈ 内， 应由重铬酸钾将氯化物完全氧化成 氯气后， 再加入硫酸银。 ７．３ 氯离子浓度的测定
取适量水样， 用蒸馏水稀释至 ５０ ｍＬ， 置于 １５０ ｍＬ 三角瓶中， 加 １ ｍＬ 铬酸钾指示液， 用硝酸银标准溶 液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点， 同时用蒸馏 水做空白试验。
由于硝酸银沉淀法药剂昂贵， 实际操作中可先 加入适量硝酸银消除大部分氯离子的干扰， 剩余的 氯离子再用适量的硫酸铬钾处理， 使氯离子与之反 应 生 成 络 合 物 〔ＣｒＣｌ２〕＋， 生 成 的 络 合 物 吸 附 在 氯 化 银沉淀表面， 可阻止氯化银解离而达到减少干扰的 目的〔３〕。这种方法准确性较好， 但加入硫酸铬钾可能 会阻碍某些有机物的氧化。 ４ 过量硫酸汞法
样， 用分析纯氯化钠配制需要浓度的氯化物溶液。再 根据需要将两种溶液按不同比例制成混合溶液， 用 重铬酸钾法（ 加 ０．４ ｇ 硫酸汞） 测定 其 ＣＯＤ， 用 ＣＯＤ （ Ⅲ） 表示， ＣＯＤ（ Ⅲ） ＞ＣＯＤ 配制值， 其差值即为氯化 物与汞络合后残存的 ＣＯＤ 值。
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分析与监测
百度文库
工业水处理 ２００６ － ０５， ２６（ ５）
酸银并不能和一些非离子存在的有机含氯化物全部 生成 ＡｇＣｌ 沉淀， 因此， 实际加入的硝酸银用量必须过 量， 而硝酸银价格昂贵， 使分析成本提高。另外， 当水 样中存在悬浮物时， 水中的有机物和胶体物会与 ＡｇＣｌ 形成共沉淀， 离心除沉淀的同时会使废水中的一 些悬浮物被带出， 也使测定结果产生一定的负偏差。 ３ 硝酸银和硫酸铬钾法
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工业水处理 ２００６ － ０５， ２６（ ５）
王方园， 等： 高浓度氯离子化工废水中 ＣＯＤ 测定方法比较
蓝绿色变为红褐色即为终点。以 ２０ ｍＬ 蒸馏水代替 水样， 按上述分析步骤求得空白滴定值。
计算公式为： ＣＯＤ（ Ⅰ） ＝〔（ Ｖ０－ Ｖｌ） ×Ｃ ×８ ０００〕／Ｖ２
式 中 ： Ｃ— ——硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 的 浓 度 ， ｍｏｌ ／Ｌ； Ｖ０— ——空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积， ｍＬ； Ｖ１— ——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积， ｍＬ； Ｖ２— ——水样体积， ｍＬ。 由于氯化物与硫酸银生成氯化银沉淀降低氯化