芳香性和芳香族化合物的取代反应

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(2) 芳香离子 a. 环戊二烯负离子
是否具有芳香性？
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环戊二烯负离子的应用之一：制备二茂铁
Fe 2+
b. 环庚三烯正离子
- H-
+ HH
O
O
+ +
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c. 环丙烯正离子
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(3) 稠环体系 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多
环体系[只计算边缘的平面电子]。
香体系。
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其他一些具有同芳香性的化合物：
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二、芳香族化合物的取代反应
(一) 亲电取代
1. 反应机理：加成消除反应
HE
E
E+Nu-慢
快
σ－络合物 （芳正离子）
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。
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例：硝化反应
用硫酸催化硝基正离子的形成机理：
2 H 2 S O 4H N O 3 H 3 O + 2 H S O 4 -N O 2 +
说明有芳香性, 但芳香性不明显。
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[14]-轮烯衍生物有芳香性：
两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉， 有芳香性。
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c. [18] - 轮烯
有芳香性
[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-轮烯 为平面的，有芳香性，而一些[26]-轮烯和[30]-轮烯 是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效 的芳香化合物那样的电子离域。
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在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体 系的物理连续性却不破坏离域体系。同芳香化合物显 示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正 离子:
越过一个饱和碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，
越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳
用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：
NO2+
NO2 H
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实验已经证实芳正离子的存在：
CH3
C2H5F/BF3
H3C
-80℃
CH3
亲电体的活性：
HC2H5
H3C
CH3 BF4-
m. p: -15℃
CH3
非常活泼的：
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中等活性的：
低活性的：
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亲电取代历程的需注意以下几点： 1). 体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳
最近: 有人提倡用光谱及磁的标准，传统芳香性化合物(如苯等) 由于π电子的环形离域会产生抗磁环流，并且可以很方便 从1H NMR及13 C NMR谱上得出结论。
必须说明: 到现在为止，对芳香编辑性ppt这一概念还没有统一定义。2
●芳香化合物的特点： A. 较高的C/H比 B. 键长趋于平均化 C. 分子共平面 D. 具有较大的稳定化能(共轭能/共振能) E. 有特殊的波谱，如苯: UV: 184nm，204nm，254nm IR: 3010cm-1，1600～1450cm-1 NMR: 存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值 移向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场。 F. 化学特性：易取代，难加成，难氧化
Ａ. 当π电子数为４，则电子填充如下：
π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性。
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Ｂ. 当π电子数为５，则电子填充如下：
π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性。 Ｃ. 当π电子数为６，则电子填充如下：
π电子数刚好是成键轨道数的２倍，因此有芳香性。
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能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法
平面性；[10]-轮稀的不稳定性表现为：容易热环化
为双环体系。
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用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共 轭多烯，有芳香性：
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b. [14]-轮烯
有两对氢原子会发生相互作用， 共轭能不高。
有３个环内Ｈ彼此干扰，共 轭能也不高。
但是，NMR表明有反磁环流，键长也没有交替现象，
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2. Hückel 4n+2规则 A: Hückel 规则的内容：含有4n+2个π电子的平面共
轭单环化合物应具芳香性。 B: Hückel 规则的理论解释：
用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个π电子 的平面共轭单环体系，π电子数恰好是成键轨道 数的二倍。
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例：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下 图表示：
芳环上可以发生通常的“五化”反应外，还可发 生下述几种反应： ① 氢交换反应：
这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过 此反应将D或T引入芳环。例如：用D2O处理苯酚， 在加热下缓慢发生邻位、对位氢交换，用强酸则交 换比较快。
轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对
轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，
结果与Hückel 规则结论一致。
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3. 化合物芳香性的判断 (1) 轮烯 a. [10]-轮烯
A是全顺式，B是反-顺-顺-顺-顺式，C是反-顺-反-顺顺式，经光谱测定三者都没有芳香性。
原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共
环，形成产物或副产物； 2). 芳正离子的形成是决定步骤，在此步中，底物的
活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂的活 性一起决定反应的快慢。
Байду номын сангаас
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2. 芳环上亲电取代反应实例： 芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称
为“五化”反应：
卤化：
硝化： 磺化： 烷基化：
酰化：
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联亚苯：
有芳香性
薁：
有芳香性
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A 和 B 哪个酸性强？ 戊塔烯：
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(4) 富烯体系 富烯:
环丙富烯：
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判断下面各化合物有无芳香性？
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(5) 杂环及稠杂环体系
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4. 同芳性
同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成 的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则， 但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原 子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间 隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无 正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道 排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且 具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定 的芳香稳定性。
Chapter-3 芳香性和芳香族 化合物的取代反应
一、芳香性
1. 芳香性的一般讨论
早期: 芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物， 它们都有芳香气味。当时化学家将有机物分为芳香族化合 物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的独特的化学性质 就称为芳香性.
现代: 由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难 加成的性质----称为芳香性.