高等有机第11章_芳香性和芳香取代反应

(2)空间效应越大，对位产物越多
C(CH3)3 H2SO4
Cl
SbCl5
Cl Cl
Cl
或
Cl t-Bu
t-Bu t-Bu
③稠环体系
休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多 环体系[只计算边缘的平面电子]。
如：
联亚苯：
有芳香性
薁
有芳香性
富勒烯
C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体 。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体 的顶点上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3 个σ键，每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此构成 离域大π键，这是一种球面的离域大π键，因此也应具有一 定程度的芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共 用的键长为0.1455nm，2个六边形共用的键长为 0.1391nm，键角平均值116°
以上事实说明， 配合物的形成可能直接参与也可 能不参与取代反应的进程。因而在形成芳基正离子的过 程中，是底物与亲电试剂作用直接形成正离子，还是首 先形成另外一种中间体配合物，然后再转变为芳基正 离子，则需要进一步研究和推断。
二、亲电体的活性 1.高活性亲电体 可与几乎所有芳香烃甚至被强吸电子取代基钝化的 取代芳烃反应。例如： +NO2, +X, X+OH2, SO3, RSO2+ 2.中等活性亲电体 易与苯以及被斥电子取代基活化的取代芳烃反应， 但难以与被强吸电子取代基钝化的取代芳烃反应。 例如：R3C+, RCH2+, RC+=O, H+, R2C=O+H 3.低活性亲电体 只能与比苯活性大得多的，特别是具有强斥电子取 代基的芳烃反应。例如：HCN+H, +NO, ArN2+
注意：《有机化学》（五师大合编）说无芳香性。
其衍生物有芳香性：
H
H3C
CH3
Pyrene 芘
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
H
H
HH
HH H
有芳香性
[22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。 某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性， 而一些[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，
芳香性
4 + 2 >>开链烯烃
芳香性
11.4 同芳香性：
同芳香性是用来描述一个稳定的环状共轭体系是 越过一个或者两个饱和C原子而形成的环状体系，π电子 数符合4n + 2，由于它具有芳香性分子的结构和性质特 点，称这类质体为同芳香性质体，如环辛三烯正离子 (1,3,5－环辛三烯正离子)，越过一个饱和C原子后，形成 一个闭合的共轭体系，π电子数为6，符合4n + 2
没 有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子离域。
•②芳香离子
_ 是否具有芳香性性？
H
Cyclopentadienyl anion 环戊二烯负离子
Strong
Base
H
H
sp3
Cyclopentadiene 环戊二烯
It is not aromatic compound
+ H+ _
几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体
化合物
π电子数 化合物
π电子数
芳香性质体 环丙烯正离子
2
环辛四烯 (Z)
双负离子
(Z)
10
(Z)
环戊二烯负离子(Z)
6
(Z)
环壬四烯
10
负离子
(Z)
6 环庚三烯正离子 (Z)
(Z)
电子数符合 4n + 2
化合物 反芳香性质体 环丙烯负离子
环戊二烯正离子
π电子数
4
3
5
2
S1
Thiophene 噻吩
6
7
5N
8
N4
N9
H
3
Purine 嘌啉
§11-5 亲电取代反应
一、反应机理 1.芳环亲电取代反应的一般机理
ArH
E+ k1
H Ar
k-1
E
H Ar
k2 ArE
H+
E
E+ +
配合物
E+
E H+ +
EH
+
+
+
+
配合物
E
H+
配合物 芳环亲电取代反应的一般机理
2.芳基正离子的离析 - 1 3 4 ℃ 在 HF－SbF5－SO2ClF－ SO2F2超酸溶液中得到最简单的苯基正 离子，并经电子光谱和核磁共振谱鉴定。
:
4
(Z)
(Z)
(Z)
4
非芳香性质体
(Z)
环庚三烯负离子 (Z)
:
8
(Z)
电子数不符合4n + 2 ，为 4n
Aromaticity and Hü ckel’s Rule
环烯烃 P电子数
稳定性
是否具芳香性
4
<< 开链烯烃 反芳香性
4 + 2 >>开链烯烃
芳香性
4 + 4 接近开链烯烃 非芳香性
4 + 2 >>开链烯烃
现代“芳香”则不再是指其味道，相反的苯、甲苯、 萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。
“芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性 质
——芳香性。
§11.1 芳香化合物的类型
（1） 含有六个π电子体系的芳香化合物
i) 六员环
N
O
1
2
C1
3 C2
C2 0.136 nm 双键： 0.134 nm C3 0.1415 nm 单键： 0.154 nm
电子的平面共轭单环化合物应具芳香性．
Ｂ： Hü ckel 规则的理论解释： 用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个
的平面共轭单环体系，即为π电子数恰好是 成键轨道数的二倍．
例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其 能量如下图表示：
Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下：
π电子数不是成键轨道数的２倍，因此 无芳香性．
（3）定义芳香性
① 分子中所有环节的原子都在同一个平面上； ② 分子中有一个连续闭合的共轭体系，参与
共轭体系的π电子数为4n + 2，n = 非负整数； ③ 分子在外磁场中能产生环电流效应。
这三点是芳香性的特征。
芳香化合物的特点： Ａ.较高的C/H比 Ｂ.键长趋于平均化 Ｃ.分子共平面 Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) Ｅ.有特殊的波谱:如苯:
④富烯体系 富烯:
环丙富烯：
Ph Ph
Ph Ph
杯烯
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
6.3 D
: :
:: ::
⑤杂环及稠杂环体系
4
5
3
6
2
N1
Pyridine 吡啶
4
4
3
5
2
N H
1
Pyrrole 吡咯
4
3
5
2
O1
Furan 呋喃
5
N3
1N
6
2
N1
N
2
H
Pyrimidine 嘧啶
Indole 吲哚
ii)五元环体系（六电子五原子体系）
N
S
H
共振能 21
29
O
16 Kcal/mol
iii) 七员环和八员环
H
H - H-
H
H - H+
H Br
不稳定
+
稳定
+
Br-
（2） 含非六电子的芳香体系 1) 环丙烯基正离子
-e
H
H -H H
H
H
H
H
H
C6H5
C6H5
C6H5 Cl
BF4-
Cl AlCl4Cl
又如：1,3,6－环壬三烯正离子，越过2个饱和C原 子，π电子数为6
+ H H≡
HH
HH
+H
H
6.5 复杂多环化合物芳香性的简单判定方法
①轮烯 [10]-轮烯
3 .化合物芳香性的判断
H H
(A)
(B)
(C)
A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反, 顺,顺式．都没有芳香性．
原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的 共平面性；[10]-环的不稳定性表现为：容易热 环化为双环体系。
例2 硝化，氯化，溴化位置选择性
CH3
38.9 1.3 45.7
CH3
617 5 820
CH3
600
5.5 2420
2 . 影响邻对位产率比的因素 (1)亲电试剂活性越高，选择性越低
CH3
亲电试剂
HNO3/H2SO4 NO2+BF4-/CH3CN
相对速率 o％ m％ p％ 17 60 3 37 2.3 69 2 29
2) 环戊二烯负离子
H t-BuONa
H
t-BuOH
H
H
4 n + 2 = 6, 有芳香性
3)环辛四烯负离子 非平面结构，8 个p电子( 4n)。
+e
环辛四烯双负离子 具有芳香性
4) 卓盐, 1891年由环庚三烯合成
H
H Br2 H Br
H
H
H
Br - HBr Br-
Br- 4 n + 2 = 6, 有芳香性 m.p. 203oC, 黄色晶体
Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下：
π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性． Ｃ：当π电子数为６，则π电子数刚好是成键轨 道数的２倍，因此有芳香性
能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法
轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电 子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香 性作出判断，结果与Hü ckel 规则结论一致．
UV: 184nm,204nm,254nm IR: 3010cm-1,1600～1450cm-1, NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移 向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场． Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化
2．Hü ckel 4n+2规则 Ａ： Hü ckel 规则的内容：含有4n+2个π
三、定位效应和反应活性
1 应用 判断取代基对苯环取代反应的影 响：
致活或致钝； 产物以邻对位为主或间位为主。
例1 硝化反应活性
CH3
38.9 1.3 45.7
Cl
0.03 0.0009 0.14
OCH3
2.3 104
0.25 5.5 104
NO2
1.8 10-6 28 10-6 0.2 10-6
sp2 Cyclopentadienyl anion 环戊二烯负离子
pi-electrons are 6, follow HUCKEL'Rule It is aromatic compound
环戊二烯负离子的应用之一：
制备二茂铁：
Fe2+
- H-
+ HH
O
O
+ +
O HO
H
H
- H-
+
Cl Cl
环多烯л分子轨道能级图
Other aromatic molecular
（4）. 具有芳香性化合物的特点和性质 ① 有特殊的稳定性，常温常压不被氧化； ② 亲电取代反应优于加成反应
由于分子轨道理论的发展和应用，对不同模型分子 的结构计算，特别是单烯、共轭烯烃、开链的、闭 合的，与芳香性分子比较，出现了下列几种概念。
用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥[10]-环共轭多烯，有芳香性：
O
X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
[14]-轮烯
HH HH
Ａ：
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
H
Ｂ：
H H
有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不 高．
但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明 有芳香性．
1985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto发现C60以来 ，富勒烯族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领 域的一个重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学
下列两种物质，酸性及偶极矩大的是：
A
COOH
B HOOC
Ａ偶极矩大于Ｂ Ｂ酸性大于Ａ
戊塔烯
+ 2e 戊塔烯的双负离子
Ha Hb
Leabharlann Baidu
H≡ + H
+
Ha
Hb
A
B
越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，
电子数为6，符合4n+2 ，
① 1H NMR证明：对于A结构，Ha和Hb有不同的化学位 移值，Ha受环电流的影响，比Hb出现在低场，为5.8 ppm ② 要使A翻转到B，要一定的能量，△G＝22.3 Kcal／mol
HH +
Benzenium ion
3. 芳基正离子的捕获
原位进攻
CH3
H3C Br
Br2
H3C Br
O -OOC
O
OO
-OOC
3-3
O
4. 配合物的获得 例如：苦味酸与Br2，I2，HCl或Ag＋形成相应的 配合物稳定溶液。 Br2与苯形成的配合物中， Br2位于 中心与苯环所在平面垂直；HCl与苯形成的配合物没 有颜色，不导电；DCl形成的配合物，不发生重氢交 换反应。 但用HCl＋AlCl3则形成芳基正离子，且溶液有颜 色，能导电；若用DCl＋AlCl3形成的芳基正离子，能 发生重氢的交换反应。
第十一章 芳香性和芳香取代反应
内容提要
§11. 1 芳香化合物的类型 §11. 2 反芳香性： §11.3 非芳香性： §11-4 亲电取代反应 §11-5 亲核取代反应
引言
“芳香”一词是历史习惯造成的，当时人们得到的 含苯环的化合物大多是从天然植物中提取的具有香 味的物质，
如，从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂 酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香” 一词来命名。
11.2 反芳香性：
芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化 作用，反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言 (如芳香性分子)，稳定性降低了的分子，如环丁二烯 非常不稳定。虽然共轭、闭合，但π电子数不符合 4n + 2，不共平面，稳定性差，称为反芳香性。
(Z)
(Z)
11.3 非芳香性：
对于计算与多烯模型化合物能量相差不多的分子， 说明稳定性也是差不多，但π电子数不符合4n + 2， 并且不共平面，如环庚三烯负离子