第5章芳烃芳香性
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5章 芳烃 芳香性
杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采 取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的 p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
H H H (a)
1200
H
1200
H H
120
0
C H C
C
C H
H
H C H
第五章
芳烃
芳香性
CH3 CH3 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 二甲苯
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘 菲
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取 代各有三个异构体。 CH2CH3 CH(CH 3)2 CH3 例：
间二基苯 93％
（苯环钝化）
CH3 + HNO3
H2SO 4 30 C
CH3 。 NO2 +
邻硝基甲苯 58％
CH3
（苯环活化）
NO2
对硝基甲苯38％
5.4.1 亲电取代反应
(3) 磺化 (sulfonation)
¨ + ÅH2SO4
80 C
Å
SO3H
+ H2O
+ H2SO4 SO3
²ÅÅÅ Å î µ
第五章 芳烃 芳香性
5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应 (自学)
5.4 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应 5.4.1 取代反应 (1) 卤化 (halogenation) Cl
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
NH2
Cl
OCH3
2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺
OH
CH3
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
＊ 5、芳烃侧链的反应
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
C O O H> SO 3H> C O O R> C O C l > C O N H 2> C H O> CO> O H> N H 2> CC >
COOH
1
CC> O R> C l > N O 2
对 -甲 酰 基 苯 甲 酸
CHO
轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子上。
p6 6
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
图 5.2 苯的闭合的π轨道 4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳 定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
苯分子中的骨架
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
第五章_芳烃_芳香性
23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
第五章---芳烃--芳香性
第五章---芳烃--芳香性第五章 芳烃 芳香性(一) 出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：C H 2C H 2C H 3C H (C H 3)2C H 3C 2H 5C H 3C 2H 5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯C H 3C 2H 5C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3偏三甲苯均三甲苯CH H(4) 1,4-二甲基萘 酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)+ C l C H 2C H (C H 3)C H 2C H 3C C H 3C H 3C H 2C H 33(2)+(过量)C H 2(3)N O 2NO 2+(主要产物)(4) 32O 40 CoO 2N(5) +(6) C C H 2O+H 2O H(7)(B )(15) F C H 2C l C H 2F3+(16)C H 2C H 3C H =C H 2N B S , 光C C l 4K O HC H C H 3rC H C H 2rBr B r C C l(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) 环己环苯退色x(2) 1,3,5-(五) 写出下列各反应的机理：OC H 3C H C C H +- H +C C H 3O +(六) 己知硝基苯(Ph —NO 2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO 2是第二类定位基。
试部亚硝基苯(Ph —NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO 是第几类定位基？解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯所以亚硝基苯(Ph —NO)进行亲电取代反应时，(11) N H C 3(14)(16)(18)讨论：A．(10)的一元硝化产物为O C H3N O2而不是O C H3O2，因为与前者相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：22物：(1)O C H3N O2(2)C O O HC O O H(3)N O2N O2(4)NO2COOH(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：(1) 苯、间二甲苯、甲苯(2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯解：(1)间二甲苯＞甲苯＞苯解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。
大学有机化学第五章芳烃
⼤学有机化学第五章芳烃第五章芳⾹烃【⽬的要求】1、掌握单环芳烃的结构；单环芳烃的同分异构和命名；单环芳烃的化学性质；萘的结构及萘的化学性质；蒽和菲的结构；正确理解芳⾹性及H ückel 规则与芳⾹性的关系。
2、正确理解价键理论、分⼦轨道理论和共振论对苯分⼦结构的解释；熟悉苯的物理性质。
3、了解其它多环芳烃；⾮苯芳烃；芳烃的来源。
【教学内容】第⼀节单环芳烃⼀、苯的结构（⼀）苯的开库勒（Kekul é）结构式（⼆）苯分⼦结构的近代概念1、分⼦轨道理论对苯分⼦结构的认识2、共振论对苯分⼦结构的解释⼆、单环芳烃的异构和命名苯的⼀元取代物没有异构体，命名⼀般以苯为母体，烷基为取代基。
苯的⼆元取代物有三种异构体，命名时可⽤阿拉伯数字或“邻、间、对”字头表⽰取代基的不同位置。
CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3邻⼆甲苯间⼆甲苯对⼆甲苯三、单环芳烃的物理性质四、单环芳烃的化学性质苯环是⼀个平⾯结构，离域的π电⼦云分布在环平⾯的上⽅和下⽅，它象烯烃的π电⼦⼀样，能够对亲电试剂提供电⼦，但是，苯环是⼀个较稳定的共轭体系，难以破坏，所以苯环很难进⾏亲电加成，易于亲电取代。
亲电取代是苯环的典型反应。
（⼀）、亲电取代反应芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化和傅-克烷基化、酰基化反应等。
1、卤代反应在催化剂 (AlCl 3、FeX 3、BF 3、ZnCl 2、等路易斯酸) 的存在下，苯较容易和氯或溴作⽤，⽣成氯苯或溴苯。
这类反应称为卤代反应(halogenation)。
Br溴苯2、硝化反应苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上⼀个氢原⼦被硝基（—NO 2）取代，⽣成硝基苯。
这个反应称为硝化反应(nitration)。
NO23、磺化反应苯与浓硫酸反应很慢，与发烟硫酸（含SO3的浓硫酸）反应较快，在室温下即可作⽤，苯环上的氢原⼦被磺酸基（—SO3H）取代⽣成苯磺酸。
这类反应称为磺化反应（sulfonation）。
芳烃芳香性
CH3
Cl
甲苯
(toluene)
氯苯
(chlorobenzene)
CH3
异丙苯
C H C H 3 (isopropyl-
benzene)
NO2
硝基苯
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取
代基位次或取代基间的相对位置。
①用阿拉伯数字表明相对位置
②仅有两个取代基，也常用邻、间、对
或 o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
反应机理:
第一步 碳正离子的生成：
C H 3
C H 3
C H C l+ A lC l3
C H + C lA lC l3
C H 3
C H 3
第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
CH3 CH
慢
CH3
CHCH3 H
CH3
决定反应速率的一步
第三步 失去质子，生成烷基苯：
C H 3 C H H C H + 3C l A lC l3快
2 Cl
链增长： CH3
CH2
+ Cl
+ HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第五章 芳烃 芳香性
第5章芳烃芳香性.
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成
6 6
，键长平均化
=>
第五章 芳烃 芳香性
——制备芳香酮(P.159)
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
有机化学第五章芳烃芳香性
芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。
硝化反应
硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
硝化反应机理
硝化反应
(c) 磺化反应
Sulfonation
芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。
a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸
氯苯的亲电取代定位分析
稳定 稳定
硝基苯的亲电取代定位分析
极不稳定 极不稳定
小结
决定性的极限结构
决定性的极限结构
Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利 Z吸电，进攻邻对位不利
(2) 空间效应
空间效应越大，邻位异构体越少
R
p-
m-
CH3
58.4
37.2
4.4
CH2CH3
45
48.5
6.5
CH(CH3)2
磺化反应机理
机理：
取代反应的位置
磺化反应可逆
磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。
(d). Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。 a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇) c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐(酸)
烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。
Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化不可逆，产物单一。
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
第十二讲 第五章 芳烃 芳香性(3)
Na , NH3(l) C2H5OH
H H
1,4-二氢萘 伯奇 二氢萘 伯奇(Birch)还原，优 还原， 还原 孤立双键不被 先还原较活泼的环。 先还原较活泼的环。 进一步还原。 进一步还原。
H2, Rh-C或Pt-C - 或 ,加 压
在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘： 在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘：
α-萘乙酸 萘乙酸
萘乙酸简称NAA：无色针状或粉末状晶体，m.p. 134. 5~135. 3℃， α-萘乙酸简称 萘乙酸简称 ：无色针状或粉末状晶体， ℃ 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素， 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素，能促进 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 （b）氧化反应 ） ① 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如： 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如：
空间相互作用较大
H SO3H
H
空间相互作用较小
SO3H H
(3)
α-萘磺酸 萘磺酸
β-萘磺酸 萘磺酸
有 机 化 学
同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β 萘磺酸主要产物 萘磺酸主要产物。 同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β-萘磺酸主要产物。且 萘磺酸的热稳定性好于α 萘磺酸， β-萘磺酸的热稳定性好于α-萘磺酸，该反应是热力学控制的反应。 萘磺酸的热稳定性好于 萘磺酸 该反应是热力学控制的反应。 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β 萘磺酸是制备某些 取代 萘磺酸是制备某些β 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β-萘磺酸是制备某些β-取代 萘的桥梁。 制备β 萘酚 萘的桥梁。如：制备β-萘酚
H H
1,4-二氢萘 伯奇 二氢萘 伯奇(Birch)还原，优 还原， 还原 孤立双键不被 先还原较活泼的环。 先还原较活泼的环。 进一步还原。 进一步还原。
H2, Rh-C或Pt-C - 或 ,加 压
在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘： 在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘：
α-萘乙酸 萘乙酸
萘乙酸简称NAA：无色针状或粉末状晶体，m.p. 134. 5~135. 3℃， α-萘乙酸简称 萘乙酸简称 ：无色针状或粉末状晶体， ℃ 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素， 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素，能促进 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 （b）氧化反应 ） ① 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如： 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如：
空间相互作用较大
H SO3H
H
空间相互作用较小
SO3H H
(3)
α-萘磺酸 萘磺酸
β-萘磺酸 萘磺酸
有 机 化 学
同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β 萘磺酸主要产物 萘磺酸主要产物。 同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β-萘磺酸主要产物。且 萘磺酸的热稳定性好于α 萘磺酸， β-萘磺酸的热稳定性好于α-萘磺酸，该反应是热力学控制的反应。 萘磺酸的热稳定性好于 萘磺酸 该反应是热力学控制的反应。 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β 萘磺酸是制备某些 取代 萘磺酸是制备某些β 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β-萘磺酸是制备某些β-取代 萘的桥梁。 制备β 萘酚 萘的桥梁。如：制备β-萘酚
第五章 芳烃 芳香性
• 第二类定位基－间位位定位基： （钝化
苯环） -N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, COCH3, COOH, -COOCH3, -CONH2, N +H 3 ；
B:苯环上取代反应定位规则的理论解释
• （1）电子效应
Z H Z E+ Z + E+ E Z
+ Z E + H E H
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇， Cl 环醚； CH2=CH-Cl
不能做烷基化试剂
烷基化反应历程：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + H+ + H
特点：可逆，歧化，重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同 一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
二硝化主要产物为间二硝基苯；
NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110℃ 93% NO2 + NO2 NO2 1% NO2 + NO2
NO2
6%
CH3 浓 HNO3 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3 +
CH3
NO2 NO2
59％
37％
4％
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
• （一）苯系芳烃分类：
1.单环芳烃：分子中含有一个苯环；
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯 环；
3.稠环芳烃：分子中两个或多个苯环彼此间共用 两个相邻碳原子而成的芳烃；
《有机化学》第五章芳香烃
CH(CH3)2
CH 2CH=CH 2
异丙苯
3-苯基丙烯
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （邻二甲苯）
CH 3
CH3
CH3 1，3-二甲苯 （间二甲苯）
1，4-二甲苯 （对二甲苯）
CH 3
CH 3CHCH 2CHCH 3 CH3
CH3 C=C
C2H5
H
2-甲基-4-苯基戊烷
2-苯基-2-戊烯
芳基：Ar- 苯基： C6H5- , Ph
CH2CH3
+ CH3CH=CH2 无水AlCl3
CH(CH3)2
当苯环上有强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。
比较：烷基ห้องสมุดไป่ตู้与酰基化的异同
相同：① 催化剂相同 ② 反应历程相似 ③ 苯环上有吸电子基时不能发生付-克反应
不同：① 烷基化能发生异构化，而酰基化不能； ② 烷基化不停留在一取代物上，而酰基化停留 在一取代物上； ③ 二者催化剂用量不同，烷基化用量少，酰基 化用量多。
第五章 芳香烃
学习要求：
1.了解芳香烃的分类；掌握苯系单环芳烃的异构和命名 2. 掌握苯的结构及其化学性质 3. 掌握芳烃亲电取代的定位规律及其理论解释 4. 了解稠环芳香烃、非苯芳香烃；掌握休克尔规则
重点：
苯的结构及其化学性质；芳烃取代的定位规律及 休克尔规则
本章主要内容
第一部分 单环芳烃的概述及性质 第二部分 芳香烃的亲电取代反应历程 第三部分 芳烃亲电取代的定位规律 第四部分 稠环芳香烃概述 第五部分 休克尔规则和非苯芳香体系
二、亲电试剂与芳烃反应，得到中间体σ—配合物
H
+ Cl+
+ Cl
三、σ－配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物
五章芳烃芳香性
CH3 H2SO4
CH3 SO3H
0℃
43%
100℃
13%
原因: 空间效应
CH3
SO3H 53% 79%
CH3
SO3H
4% 8%
（d）Friedel-Crafts 反应
在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等 作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基 化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应。
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2
淡黄色油状物，苦杏仁味
3H2
208.5 kJ/mol
氢化热低（208.5<3×119.3=357.9kj/mol），表明苯具有特 殊稳定性.
现代物理方法证明： 苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm ；C=C:0.134nm）
H
H 120°
H
0.140nm H
120°
A B
邻（o-）
A
B
间（m-）
A
B
对（p-）
5.1.2 命名
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。
二取代苯：
CH3 1 2 CH3
1CH3
2
3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯
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（2）在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大π键，
使苯环稳定性增加
反应中总是苯环结构保持不变，
易发生取代，不易加成。
2021/3/11
第5章芳烃芳香性
13
三、单环芳烃的化学性质
1 芳环上亲电取代反应
当芳环与亲电试剂作用时的发生取代反应----亲电取代
反应：
+EY
E +HY
硝化 卤化
2021/3/11
磺化
偏三甲苯
（1,2,3- 三甲苯） （1,3,5-三甲苯） （1,2,4-三甲苯）
CH2CH3
CH2CH2CH3 • 选取最简单的取代基为1位，
CH3(CH2)3
将其它取代 基位号按尽可能
1–2乙021/基3/11–2–丙基–5–丁基苯第5章芳小烃芳的香性方向循苯环编号。 7
一. 芳烃的构造异构和命名
3）复杂芳烃的命名
命名时，通常以烃链为母体，以苯作为取代基。
CH3CH2CH CHCH3 CH3
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷
2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
二苯基甲烷
2021/3课/11 堂练习：P153 习第题5章芳5烃.芳3香性
CH2 Cl
苄基氯
8
二 苯的结构
结构特点：
C H 3
苯基 (Ph）
2021/3/11
Байду номын сангаас
苯甲基 (苄基)
2-甲苯基 3-甲苯基 4-甲苯基 邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基
第5章芳烃芳香性
5
一. 芳烃的构造异构和命名
2）简单芳烃的命名
•简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯”
CH3
CH3 CHCH3
NO2
Cl
甲苯
异丙苯
硝基苯
氯苯
二取代苯的3个异构体:
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯
1,3–二甲苯
邻二甲苯
2021/3o/1–1 二甲苯
间二甲苯
m第–5章二芳烃甲芳香苯性
CH3
CH3
1,4–二甲苯 对二甲苯
p–二甲苯 6
一. 芳烃的构造异构和命名
多取代苯： CH 3 CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
连三甲苯
均三甲苯
Br2
1）苯只产生一种一元取代物（C6H6
C6H5Br)
Fe
苯中各个氢原子都是等同的；
2）苯起取代反应，而不起加成反应，苯环稳定性高；
如
2021/3/11
Pt + H2
+ 3H2
Pt
第5章芳烃芳香性
△ H= -119.3kJ/mol
估计：3×（-119.3）= -357.9kJ/mol
9
实测：-208.5kJ/mol
SO3H
+ H2SO4
+ H2O
2021/3/11
第5章芳烃芳香性
17
四 单环芳烃的化学性质
•苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸
SO3H
+H2SO4•SO3
+H2SO4
注意：(1)反应通常可逆，利用这一性质，可将-SO3H 从苯环上去掉。
SO 3H + H2O 180℃
+ H2SO4
2021/3/11
第5章芳烃芳香性
18
四 单环芳烃的化学性质
(2)若反应条件强烈，可得二元取代产物。
SO3H
+
H2SO4 SO3
200-230 0C
问题：为什么没有邻、对位产物？
SO 3H
+ H2SO4
SO 3H
应用: (1)鉴别芳烃、苯（现象：溶于H2SO4，不分层）；
(2) 有机合成中 “占位”,如：
O H
H 2 S O 4
O H
B r
2 m o lB r2
SO 3H NO2
H
X
第5章芳烃芳香性
图 5.4 芳环上亲电取代反应的类型
烷基化
R 酰基化
O
CR
14
三、单环芳烃的化学性质
1) 卤化
H + B r 2
F e
△
B r + H B r
注意：
(75%)
（1）卤化通常用Cl2、Br2；
（2）催化剂可用Fe粉或FeX3；
（3）若反应条件强烈，可得到二取代产物。 Cl
甲苯 氯苯 异丙(基)苯 邻二甲苯
(2) 多环芳烃 (3) 稠环芳烃
联苯
CH2
二苯基甲烷
2021/3/11
萘 蒽 第5章芳烃芳香性
菲
3
一. 芳烃的构造异构和命名
1 构造异构
当苯环侧链上的碳原子为3个以上时，产生构造
异构：
CH2CH2CH3
C H 3C H C H 3
丙苯
异丙苯
当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异
构, 二取代苯有3个异构体。
CH3
CH3
CH3
2021/3/11
C H第5章3芳烃芳香性
CH3
4
CH3
一. 芳烃的构造异构和命名
2 命名
1）芳基 P152
芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分。
苯基(phenyl)可用C6H5－, Ph－表示； 芳基(aryl)可用Ar－。
C H 2
C H 3
C H 3
第五章 芳烃 芳香性
第 五 章 主要内容
一. 芳烃的构造异构和命名 二. 苯的结构 三. 单环芳烃的化学性质 四. 苯环上亲电取代反应的定位规则 五. 稠环芳烃 六.芳香性
第5章芳烃芳香性
概况 芳烃一般是指含有苯环结构芳香族化合物。
芳烃的分类：
CH3
(1) 单环芳烃
Cl
CH3CHCH3
CH3 CH3
NO 2
NO 2
发烟 H2SO4 浓 HNO3
110℃,5天
NO 2
O 2N
2021/3/11
问题：为什么 邻、对位产物很少？
NO 2
第5章芳烃芳香性
16
三、单环芳烃的化学性质
硝化反应主要用途：
（1）制备硝基芳烃。 （2）鉴别苯和芳烃（现象：溶于酸中，产物一般为黄 色油状液体）。 3）磺化
•苯与浓硫酸的反应速度很慢.
（共振理论要点：结构上相近和能量相同的极限结构式 参加共振，则其共振杂化体最稳定。
所以，在苯中的碳碳键，既不是单键，也不是双键，
而是介于单双键之间，六个碳碳键完全相等。
2021/3/11
第5章芳烃芳香性
12
三 单环芳烃的化学性质
苯结构特点： （1）苯环平面上下，有π电子云，是富电子基
可以与缺电子基团，即亲电试剂作用；
Cl
+ Cl 2 FeCl3
Cl Cl
+
Cl
问题202：1/3/1为1 什么间位产物很第少5章？芳烃芳香性邻用二途氯：苯制备卤对代二苯氯。苯15
三、单环芳烃的化学性质
2）硝化
+
HNO3
H2SO4
50℃
NO 2
+ H2O
注意： 若反应条件强烈，可得多元取代物。
NO 2 发烟 H2SO4 浓 HNO3 90℃
二 苯的结构
3）苯具有平面结构，苯分子中碳碳键键长完全等同。 （0.140nm）
杂化轨道理论解释：
C：sp2
2021/3/11
第5章芳烃芳香性 形成离域大π键 10
二 苯的结构
苯的分子模型
图 5.1 苯分子的轨道结构
2021/3/11
第5章芳烃芳香性
11
二 苯的结构
共振理论解释： 苯的真实结构是以下极限结构式的共振杂化体：