第五章芳烃1

+ HNO3 H2SO4
55~60℃
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃
98%
NO2 NO2
HOSO2O _H + HO _ NO2
+
H2O
_NO2
_
HOSO2O +
+
H2O
_NO2
+
H2O + NO2
3. 磺化反应
+ SO3
H2S O4
SO3H + H2O
2H2SO4
SO3 +H3O++ HSO4-
H
+ CH2CH3
H
+ CH2CH3 + AlCl4﹣
CH2CH3 + AlCl3 + HCl
烷基化反应局限性：大于三个碳原子的直链烷基引 入苯环时，常发生烷基的异构化现象。
CH3CHCH3 CH2CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2CH2Cl
+
（主） （次）
CH3CH2CH2+
重排
﹢
CH3CHCH3
第五章 芳 烃（Arenes）
O OCCH3 COOH
乙酰水杨酸 阿司匹林
Fra Baidu bibliotek
O
HO
NHCCH3
对乙酰氨基酚 扑热息痛
苯及苯的衍生物统称为芳香族化合物（aromatic compounds）。
脂肪降解的一类化合物如烷烃或烯烃称为脂肪族化合 物（aliphatic compounds） 19世纪初 Kekule 发现C6H6 称之为苯(benzene) 1825 Faraday从照明气中分得苯 1845 霍夫曼从煤焦油中分得苯
稳定性。
苯的表示方法：
或
芳香性（aromaticity） 特点： （1）高度不饱和结构
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
（2）不易发生加成和氧化反 应 （3）易发生取代反应
二、苯衍生物的同分异构、命名
1. 同分异构体
CH3
CH3 CH3
邻二甲苯 Orthro-
甲苯(toluene)
H2 C
CH3
苯基（Ph）
phenyl
苯甲基（苄基）
benzyl
邻甲苯基
三、物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味 的液体，易燃，不溶于水。易溶于有机溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。简单的芳烃 常用作溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气， 急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性 贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
四、化学性质
（一）亲电取代反应（electrophilic substitution)
阳离子或缺电子试剂进攻富电子体系，发生的取 代反应。
H + E Nu
E + H Nu
机理
第一步：
H E+
H +E
H
+
E
第二步：
E
_
H
+
Nu
+H E
H
+
E
E_
+ H Nu
1. 卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催 化 剂：Fe 、FeX3、AlCl3
包括
烷基化—— 被 -R 取代
O 酰基化—— 被 R-C- 取代
① 烷基化反应
催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷
C2H5
+ C2H5Br AlCl3
+ HBr
76％
反应历程：
.. CH3CH2—Cl + AlCl3
+ CH3CH+2
C2H5- C.. l -AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4ˉ
一、苯的结构 （一）、凯库勒式
凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：
H HCH
CC CC HCH
H
（二）芳香六隅体（光谱法、电子衍射、X-射线）
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）分子存在环状闭合大π键 （3）π电子高度离域，故体系的能量降低，苯具有特殊的
ArH + X2 FeX3 ArX + HX (X=Cl, Br)
+ Br2
FeBr3 55~60℃
Br
+ HBr
Br2 + FeBr3
+ Br+
Br+
+
FeBr4
H
Br （或 +
+
H Br ）
+
H
Br
+
FeBr4﹣
Br + HBr + FeBr3
2.硝化反应
混酸——浓HNO3与浓H2SO4混合
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
3）当连有结构复杂的、较长的或不饱和的链烃， 以苯为取代基，链烃为母体来命名。
12 3 4
H3CC CHCH3
C CH
2-苯基-2-丁烯
苯乙炔
C7 H3C6 H2C5HC4HC3H2C2H=C1H2 CH3
4-甲基-5-苯基-1-庚烯
CH3
-CH3
间二甲苯 Meta－
H3C-
-CH3
对二甲苯 Para－
2、命名
1） -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体，取代 基的名称写在母体的前面，称为某苯。
Br
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2）苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，则以这些官能团作为母体。
OH
O
+
δ
+
S
O
δ -慢
O
+
H-
SO3
+
HSOˉ4
SO3
﹢ SO3H
快
H3O
+ H2SO4
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4·SO3 30~50℃
SO3H + H2O
90~95％
SO3H 发烟 H2SO4
200~245℃
SO3H SO3H
SO3Na NaOH
ONa H+
OH
4. 傅—克反应（Friedel-Crafts）
50 ℃
H Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
4) 当苯环上有两个取代基时，可以用邻、间、对或 1,2-、1,3-、1,4-来表示取代基的相对位置。
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
o-二甲苯
1,2-二甲苯
CH3
间二甲苯
m-二甲苯
1,3-二甲苯
CH3
对二甲苯
p-二甲苯
1,4-二甲苯
O2N
Cl
对硝基氯苯
HO COOH
间羟基苯甲酸
芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，剩下的原子 团为芳基，用Ar（Aryl）表示
﹢
+ CH3CHCH3
CH3CHCH3
② 酰基化反应
+ CH3COCl AlCl3
O C CH3
O
+
O AlCl3
O
O R C Cl + AlCl3
O
COOH
+
RC
O + AlCl4_-
O ( R C )2O + AlCl3
O
+
RC
O + RCO AlCl3_-
烷基化与酰基化相似之处：
A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、
O
-C- 、-COOH ）一般都不能反应。
=
亲电取代反应小结
反应历程： 第一步：
+ E﹢ 慢
H
+E
第二步：
+
H快 E
E + H﹢
加成—消除反应历程
﹢﹢ E﹢= X 、NO2
、SO3
、R﹢、
O R—C﹢
（二）苯的其它反应
1. 加成反应
Ni
+ 3 H2 180~250℃
180atm
+ 3 Cl2
紫外线