第五章芳烃1
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芳烃[1]1
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+
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3
亲电试剂是 烷基正离子
CH2CH3 + AlCl4-
+ HCl + AlCl3
17
烷基化的特点 ①平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。 平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。
CH3
CH3Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3
CH2CH3
=
O O 顺 丁烯 二酸 酐
=
+
O
KMnO 4 / H3O
COOH
25
KMnO 4 + H2SO4
COOH COOH
苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯 区别开来。 区别开来。 没有α- 的烷基苯很难被氧化。 没有 H 的烷基苯很难被氧化。
AlCl3
CH2CH2CH3
(30%)
>C=O
>CH2
Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 还原法
23
二、加成反应
1. 加氢反应
+ 3 H2
2. 加氯反应
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
Cl
+
3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
24
（三）、氧化反应 ）、氧化反应
CH3
CH3
CH3
+
CH3
②歧化
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 +
CH3
歧化
CH3 + CH3
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3
亲电试剂是 烷基正离子
CH2CH3 + AlCl4-
+ HCl + AlCl3
17
烷基化的特点 ①平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。 平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。
CH3
CH3Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3
CH2CH3
=
O O 顺 丁烯 二酸 酐
=
+
O
KMnO 4 / H3O
COOH
25
KMnO 4 + H2SO4
COOH COOH
苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯 区别开来。 区别开来。 没有α- 的烷基苯很难被氧化。 没有 H 的烷基苯很难被氧化。
AlCl3
CH2CH2CH3
(30%)
>C=O
>CH2
Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 还原法
23
二、加成反应
1. 加氢反应
+ 3 H2
2. 加氯反应
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
Cl
+
3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
24
（三）、氧化反应 ）、氧化反应
CH3
CH3
CH3
+
CH3
②歧化
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 +
CH3
歧化
CH3 + CH3
有机化学课件007-芳烃
• 平面型分子 • C－C、 C－H完全相等
2 现代价键理论
(1) 价键理论 六个碳碳σ键：sp2-sp2， 六个碳氢σ键：sp2-1s，
6
六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6 。
· · · · · ·
0.108nm
120° 0.1397nm
Π
6 6
苯的大π键 Π 6。
6
闭合大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
1. 苯环的性质分析
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂反应（主要性质） •不饱和，可加成 失去稳定的苯 环，较难发生 •被氧化剂氧化
与亲电试剂反应分析
NuE+
+
Nu
H H E
H E
加成
不利 （失去芳环）
－H+ห้องสมุดไป่ตู้
取代
有利 E （恢复芳环）
苯环上的亲电取代机理通式
E+
+
H E
H
+
H
+
慢
E
E
势 能
+ H E
1,3-二甲苯（间二甲苯）
ethylbenzene
1,2-dimethylbenzene
1,3-dimethylbenzene
C H2C H3 1 C H2C H2C H3
2 3 4
C H3C H2C H2C H2
5
_ 乙基 _ _ 丙基 _ _ 丁基苯 1 2 5
如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯 环当作取代基。如
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O C
R
酰基化反应
2 硝化反应
(1) 苯环上的亲电取代反应
10
2 分子轨道理论
6 个相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
简并轨道
苯的π分子轨道和能级
11
3 共振论对苯分子结构的解释
Kekulé结构式:
两个或多个经典结构的共振杂化体：
其共振能为：149.4 kJ· mol
环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。
12
5.3 单环芳烃的物理性质:
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比 相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大，不溶于水， 可溶于有机溶剂，有些有机化合物常被用来萃取芳烃。单 环芳烃具有特殊气味，有毒。 在二取代苯的三种异构体中，对位异构体的对称性最大， 所以其熔点比其它两个异构体高。所以可以通过重结晶来 分离。 烷基取代基越多，稳定性越大。稳定性的大小可从生成 热上看出，生成热越小，越稳定。
选择合成路线：
例如：
NH2
NH2 COCH3
CH3
COOH
Br
NO2
CH3
COOH NO2 NO2
CH3
COOH NO2
39
练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位
CHO
OH
NH2
NR2 CH3
NO2
Cl
NO2
C 2 H5
OH
Br
CH3 CHO
COOH
CH3
CH3
NO2
40
5.11 加特曼(Gattermann)—科赫(Koch )反应
多官能团化合物的命名
6
二取代苯的3个异构体:
CH3 CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–二甲苯
CH3 CH3
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–二甲苯
芳香烃(1)
1
CH3
三苯甲烷
2
_
_ _ 甲基 3 苯基戊烷
5.芳基:
芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳基 用-Ar表示 C6H5-叫苯基用Ph-表示 C6H5CH2- 叫苄基（苯甲基）
三、苯及其同系物的性质
物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度 在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶剂，有毒性。
英国科学家法拉第对这 种液体产生了浓厚的兴 趣，他花了整整五年的 时间提取这种液体，从 中得到了 苯----一种无色油状液体
芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构
的烃.按其结构可分类为：
单环芳烃 联苯和联多苯
芳 香 烃
多环芳烃
多苯脂肪烃
HC
稠环芳烃
单环芳烃
一、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式
(1)第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)
其特点为：
a. 带负电荷的离子 如：
O
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对，且以单键与其它原子相连。如：
360-208=149.4 kJ· mol-1即为苯的共轭能
二、单环芳烃的构造异构和命名
单环芳烃通式为CnH2n-6
1.一烃基苯 (只有一种，没有异构体 )
简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃
基苯（“基”字可略去）
CH3
CH3 CHCH3
甲（基）苯
异丙（基）苯
⒉ 二烃基苯 (有三种异构体 )
有机化学第五章芳烃PPT课件
甲苯
乙苯
异丙苯
（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和
烃作母体。
-CH=CH2
-C≡CH
苯乙烯（或乙烯第苯1）1页/共114页
苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。
CH3 CH3
CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
C
2,3-二甲基-1-苯基己烷
的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。 这些参与了结构组成的经典结构叫做共振结构式，也叫极
限结构式。
第19页/共114页
+ - ……
O OC
O
O OC
O
OC O O
（二） 共振论的规则 共振结构式的本质是用价键结构式来反映共轭体
系中P电子离域的范围，即用多个合理的价键结构 式来描述电子的瞬间运动状态。
D. 在满足八电子体的共振结构式中,有电荷分离， 负电荷应在电负性较大的原子上。
O
CH3—C—CH2
O-
CH3—C CH2
第24页/共114页
稳定
E. 两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相 反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定， 对杂化体的贡献小
H E
+
+O N
不稳定
O-
三、共振论的优点和缺点 总结：共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振 的共振式越多，杂化体越稳定；2）通常以能量最低， 稳定性最高的共振结构为标准，其真实分子即共振 杂化体所降低的能量叫共振能。
芳烃—— 芳香族碳氢化合物
（1）碳氢比高 如：
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
第五章芳烃
+ R+
R+ + AlCl4-
亲电试剂
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
R
+H
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
+
RCOCl + AlCl3
+ + R-C=O
R-C=O + AlCl4-
H
- H+
COR
COR
AlCl3
C=O...AlCl3
R
18
(3) 加成反应
(甲) 加氢
丙酰氯
Clemmenson还原
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰苯
正丙苯
13
(戊) 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基)很容 易转化为：
例：
-CH2OH 羟甲基
CH2Cl
+E
E
E
H
H
+
H
+
① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ－络 合物。(一般常把 p 络合物这一步略去不写)σ－络合物 所带的一个正电荷分布在5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能
量较低的取代产物。
15
(甲) 硝化反应机理
• 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+ 的生成：
R+ + AlCl4-
亲电试剂
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
R
+H
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
+
RCOCl + AlCl3
+ + R-C=O
R-C=O + AlCl4-
H
- H+
COR
COR
AlCl3
C=O...AlCl3
R
18
(3) 加成反应
(甲) 加氢
丙酰氯
Clemmenson还原
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰苯
正丙苯
13
(戊) 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基)很容 易转化为：
例：
-CH2OH 羟甲基
CH2Cl
+E
E
E
H
H
+
H
+
① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ－络 合物。(一般常把 p 络合物这一步略去不写)σ－络合物 所带的一个正电荷分布在5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能
量较低的取代产物。
15
(甲) 硝化反应机理
• 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+ 的生成：
化学芳香烃的分类、结构和性质
3-乙基甲苯
3、三元取代物
CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯
均三甲苯
侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。
CH CH2
苯乙烯
CH2 CH CH2
3-苯基丙烯
苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。
Cl
C Cll +
Cl
50%
45%
+Br2
FeBr3 55～60℃
Br+HBr
CH3+Cl2
FeCl3 25℃
CH3 C ClH3+
Cl
59%
40%
卤代反应历程：
Br Br+FeBr3 Br++[FeBr4]-
慢 +B r+
HB r 快
+ [FeBr4]-
B r +H B r+F e B r3
+ E+
化学芳香烃的分类 、结构和性质
一、芳香烃的分类
1. 单环芳烃
CH3
2. 多环芳烃
H
C • 多苯代脂烃
• 联苯
联苯
三苯甲烷
• 稠环芳烃
萘
蒽
菲
二、苯的结构
1、苯的环状结构——凯库勒式
分子式： C6H6
H C HC CH HC CH C H
研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的。 但它不能解释苯的全部性能.
CH3
2 1
苯基
2-甲苯基 邻甲苯基
3、三元取代物
CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯
均三甲苯
侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。
CH CH2
苯乙烯
CH2 CH CH2
3-苯基丙烯
苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。
Cl
C Cll +
Cl
50%
45%
+Br2
FeBr3 55～60℃
Br+HBr
CH3+Cl2
FeCl3 25℃
CH3 C ClH3+
Cl
59%
40%
卤代反应历程：
Br Br+FeBr3 Br++[FeBr4]-
慢 +B r+
HB r 快
+ [FeBr4]-
B r +H B r+F e B r3
+ E+
化学芳香烃的分类 、结构和性质
一、芳香烃的分类
1. 单环芳烃
CH3
2. 多环芳烃
H
C • 多苯代脂烃
• 联苯
联苯
三苯甲烷
• 稠环芳烃
萘
蒽
菲
二、苯的结构
1、苯的环状结构——凯库勒式
分子式： C6H6
H C HC CH HC CH C H
研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的。 但它不能解释苯的全部性能.
CH3
2 1
苯基
2-甲苯基 邻甲苯基
5-第五章-卤代烃1
Y= -OH -COOH -CHO
=
-OR
-X
-NH2
OH X
R-Mg-X + CO2
O H2O R-C-MgX R-COOH + Mg
2)
R-X + NaCN
醇
R-CN
H3O
+
R-COOH
2、与Na[武慈(Wurtz)反应]
2R-X + 2Na R-R ＋ 2NaX
在合成中非常重要，但一般用在相同的卤代
烃间的结合，不同的卤代烃结合的产物不纯，生
成含偶数碳原子，结构对称的烷烃！－－增碳反
应。
HOH R OH
RMgX +
R COOH HX R C=CH
第三节
一、分类
卤代烯烃和卤代芳烃
1、乙烯基型和芳基型卤代烃
CH2=CH X CH3 CH=CH X X
2、烯丙基型和芳甲基型卤代烃
CH2=CH CH2 X CH3 CH=CH CH2 X CH2 X
本章学习要求:
第五章 卤 代 烃
掌握卤代烃的分类、命名，卤代烃
的亲核取代反应、消除反应、生成
Grignard试剂的反应以及Grignard试剂
在合成上的应用等；了解各种类型的卤 代烃、卤代芳烃在化学活性上的差异。
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素原子
取代所生成的化合物，总称卤代烃。 卤素原子是卤代烃的官能团，
实例
CH2=CHCH2Cl + NaOH
H2O
CH2=CHCH2OH
CH2=CHCl + NaOH
H2O
CH2=CHCH2Br + RMgX
无水乙醚
无水乙醚
1脂肪烃及芳香烃
cycloalkanes
Aromatic hydrocarbon
Catalytic reforming 催化重整
煤焦油的分馏产物
馏分名称 沸点范围/℃ 主要成分
轻油
酚油 萘油 洗油 蒽油 沥青
<180
180~210 210~230 230~300 300~360 >360
苯、甲苯、二甲苯
苯酚、甲苯酚等 萘、甲基萘等 联苯、苊、芴等 蒽、菲等 沥青、游离碳
CH3—CH3 CH2=CH—CH3
Csp3-Csp3 Csp2-Csp3
154 pm 150 pm 146 pm
CH2=CH—CH=CH2 Csp2-Csp2
C6H6
Csp2-Csp2
139 pm
3.分子轨道理论 Theory of molecular orbit
4.共振（ Resonance structure
⑤polyhalogenated alkanes？
无水 AlCl3
+
CH2 C
CH2
CH2 C
CH2
CH2 CH2
CH2CH2CH2 Cl
无水 AlCl3
August Kekule
I was sitting writing at my textbook,but the work did not progress;my thoughts were elsewhere. I turned my chair to the fire,and dozed.Again the atoms were gamboling before my eyes.This time the smaller groups kept modestly in the beckground.My mental eye,rendered more acute by repeated visions of this
芳烃(1)(2)
0.255 0.25 0.245 0.24 0.235 0.23 0.225 0.22
5
动力学分析
二甲苯的异构化过程
曾在SiO2-Al2O3催化剂上对异 构化过程的动力学规律进行了研 究。实验结果是：邻二甲苯异、 三种不同形态二甲苯间在 对二甲苯异构的主要产物是间二 甲苯；而间二甲苯异构化产物中 SiO2-Al2O3催化作用下发生 邻二甲苯和对二甲苯的含量非常 连串式异构化反应。 接近。
脱 水 塔
12
加 热 炉
经换热器、加热炉加热到 所需温度后进入异构化反应 器。所用反应器为绝热式径 向反应器。适宜反应条件为： 反应温度为390-440℃，反 应压力为1.26-2.06MPa,氢气 摩尔分数为70%-80%，循环 氢与原料液的摩尔比一般为6， 原料液空速一般为1.5-2.0h-1。 芳烃收率>96%，异构化产物 中对二甲苯的含量在18%20%。
既有加氢、 脱氢功能， 异构化功能
400~500℃， 0.98~2.45MPa 氢压 低温液相
具有较好 活性和选 择性 具有较高 活性
造价高
ZSM分子筛 异构化活性 催化剂 高 HF-BF3催化 用于间二甲 剂 苯、较高活 性和选择性
选择性低 须经改造
经分子筛仔细 副产物单 在水分存 干燥并除氧 程收率低、 在下具有 低温、 较强腐蚀 无需氢气 性
14
塔顶得到接近热力学平衡 浓度的C8芳烃，送至分离工 段分离对二甲苯
脱 C9 塔
塔釜液进入脱C9塔，塔顶蒸出的 C9芳烃送甲苯歧化和C9芳烃烷基转 移装置。
15
16
非临氢异构
10
以Pt/Al2O3催化剂为例介绍临氢气相异构化C8芳烃异构化 的工艺过程
有机化学课件--第五章芳烃
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
2019/7/30
课件
6
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
2019/7/30
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
课件
7
2019/7/30
课件
33
取代基分类的规律
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
苯环上取代基均可以归入这 三类。
2019/7/30
所有的致活基团都使苯环的电子密度 升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度 降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭 效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效 应和吸电子诱导效应。
37
Cl H
+E
氯苯的情况分析
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl + H E
最稳定
Cl +H
E
2019/7/30
Cl
+
H E
Cl
+ H E
课件
Cl H
+E
38
硝化反应的几种情况分析
烷基硝化的实例分析
CH3
58 4 38
CH2CH3
45 6.5 48
CH(CH3)2
高鸿宾有机化学习题试卷2--17章
5、 有A，B，C，D四个化合物，分子式均为C6H12。A与臭氧作用再还原水解得CH3CH2CHO及CH3COCH3，D却只得到一种产物。B，C与臭氧或H2/Pt不反应。核磁共振测定B有 基团；C的谱图上只呈现一个吸收峰。试推断A，B，C，D的构造式。
6、分子式为C7H12的三个异构体A，B，C均能使Br2/CCl4溶液褪色。A与HBr加成的产物再用KOH/C2H5OH处理得B。用KMnO4/H+处理A放出CO2，同时生成环己酮。B与Br2/CCl4溶液反应的产物再用KOH/C2H5OH处理得D(C7H10)，D易脱氢生成甲苯。用KMnO4/H+氧化D可生成CH3COCOOH及HOOCCH2CH2COOH。C与Br2/CCl4溶液反应的产物再用KOH/C2H5OH处理得D的异构体E，E与银氨溶液作用有沉淀生成；E还可与HgSO4/稀H2SO4溶液反应得含氧化合物F(C7H12O)；E用KMnO4/H+处理有环戊基甲酸( )生成。试推测A～F的构造。
2、(Z)-2-氯-3-溴-2-丁烯
3、
4、
5、
6、 (用R-S命名法)
7、(E)-1-氯-2-溴-1-丙烯
8、
9、 (用R-S命名法)。
二、完成下列各反应式。
1、 ()(写Fischer投影式)
2、
3、 ()
4、
5、CH3CH==CH—CH==CHCH2Cl ()+()
6、
7、
8、 ()
9、CH3CH2CH2Br + (CH3)3CO－Na+—→( )
3.如果把10 mL溶液稀释到20 mL，试预计其旋光度(盛液管长为10 cm)。
6、下列化合物中哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些是内消旋体?
6、分子式为C7H12的三个异构体A，B，C均能使Br2/CCl4溶液褪色。A与HBr加成的产物再用KOH/C2H5OH处理得B。用KMnO4/H+处理A放出CO2，同时生成环己酮。B与Br2/CCl4溶液反应的产物再用KOH/C2H5OH处理得D(C7H10)，D易脱氢生成甲苯。用KMnO4/H+氧化D可生成CH3COCOOH及HOOCCH2CH2COOH。C与Br2/CCl4溶液反应的产物再用KOH/C2H5OH处理得D的异构体E，E与银氨溶液作用有沉淀生成；E还可与HgSO4/稀H2SO4溶液反应得含氧化合物F(C7H12O)；E用KMnO4/H+处理有环戊基甲酸( )生成。试推测A～F的构造。
2、(Z)-2-氯-3-溴-2-丁烯
3、
4、
5、
6、 (用R-S命名法)
7、(E)-1-氯-2-溴-1-丙烯
8、
9、 (用R-S命名法)。
二、完成下列各反应式。
1、 ()(写Fischer投影式)
2、
3、 ()
4、
5、CH3CH==CH—CH==CHCH2Cl ()+()
6、
7、
8、 ()
9、CH3CH2CH2Br + (CH3)3CO－Na+—→( )
3.如果把10 mL溶液稀释到20 mL，试预计其旋光度(盛液管长为10 cm)。
6、下列化合物中哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些是内消旋体?
5.芳烃 芳香性-1
SO3H
SO3H
浓 H2SO4 , 70-800C 或 20%发烟 H2SO4, 250C 发
66%发烟H2SO4 90 0C
90% SO3H
磺化反应可逆！
H2SO4 80 180 SO3H H2O
对甲苯磺酸的制备（实验课） 例 1: 对甲苯磺酸的制备（实验课）
给电子取代基通常是邻、对位产物为主！ 给电子取代基通常是邻、对位产物为主！
例 1:
CH3 HNO3 H2SO4 30 NO2 4% CH3 O2N 37% 59% CH3 CH3 NO2
例 2:
反应特征： 反应特征： 1. 苯环上有给电子取代基，硝化容易；苯环上有吸电子取代 苯环上有给电子取代基 硝化容易；苯环上有吸电子取代 给电子取代基， 硝化困难。 基，硝化困难。 2. 给电子取代基通常是邻、对位产物为主；吸电子取代基， 给电子取代基通常是邻、对位产物为主；吸电子取代基， 硝基，产物以间位产物为主 间位产物为主。 如硝基，产物以间位产物为主。
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
2、芳烃的命名
a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基： a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基： 单环芳烃常以苯环为母体
CH3 C H 2C H 3 CH3 CH3
1-甲基 乙基苯 甲基-2-乙基苯 甲基
CH 2 CH 3
1,3-二甲苯 二甲苯 (间二甲苯 间二甲苯) 间二甲苯
例 3:
（3）磺化反应(SO3) 磺化反应(SO
芳烃与浓H 作用，芳环上H原子被磺 原子被磺（ 芳烃与浓 2SO4作用，芳环上 原子被磺（酸 ） 基-SO3H取 取 代生成芳磺酸。 代生成芳磺酸。 a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟 2SO4 磺化剂： 发烟H b. 底物活性：烷基苯 苯>苯磺酸 底物活性：烷基苯>苯 苯磺酸
SO3H
浓 H2SO4 , 70-800C 或 20%发烟 H2SO4, 250C 发
66%发烟H2SO4 90 0C
90% SO3H
磺化反应可逆！
H2SO4 80 180 SO3H H2O
对甲苯磺酸的制备（实验课） 例 1: 对甲苯磺酸的制备（实验课）
给电子取代基通常是邻、对位产物为主！ 给电子取代基通常是邻、对位产物为主！
例 1:
CH3 HNO3 H2SO4 30 NO2 4% CH3 O2N 37% 59% CH3 CH3 NO2
例 2:
反应特征： 反应特征： 1. 苯环上有给电子取代基，硝化容易；苯环上有吸电子取代 苯环上有给电子取代基 硝化容易；苯环上有吸电子取代 给电子取代基， 硝化困难。 基，硝化困难。 2. 给电子取代基通常是邻、对位产物为主；吸电子取代基， 给电子取代基通常是邻、对位产物为主；吸电子取代基， 硝基，产物以间位产物为主 间位产物为主。 如硝基，产物以间位产物为主。
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
2、芳烃的命名
a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基： a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基： 单环芳烃常以苯环为母体
CH3 C H 2C H 3 CH3 CH3
1-甲基 乙基苯 甲基-2-乙基苯 甲基
CH 2 CH 3
1,3-二甲苯 二甲苯 (间二甲苯 间二甲苯) 间二甲苯
例 3:
（3）磺化反应(SO3) 磺化反应(SO
芳烃与浓H 作用，芳环上H原子被磺 原子被磺（ 芳烃与浓 2SO4作用，芳环上 原子被磺（酸 ） 基-SO3H取 取 代生成芳磺酸。 代生成芳磺酸。 a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟 2SO4 磺化剂： 发烟H b. 底物活性：烷基苯 苯>苯磺酸 底物活性：烷基苯>苯 苯磺酸
第05章 芳烃1
本章内容
一、芳烃的分类 1、单环芳烃: 单环芳烃: -CH=CH2
2、多环芳烃: 分子中含多个苯环的烃。 多环芳烃: 分子中含多个苯环的烃。 1）联苯型：≥2个苯环以单键直接相连。 ）联苯型： 个苯环以单键直接相连 个苯环以单键直接相连。
(联苯) 联苯)
(对联三苯) 对联三苯)
2）多苯代脂肪烃：链烃中 被≥2个苯基取代 ）多苯代脂肪烃：链烃中H被 个苯基取代
苯环的电子云分布于苯环平面的上下， 苯环的电子云分布于苯环平面的上下， 好似两个“救生圈” 好似两个“救生圈”。 在这个共轭大π键中， 电子高度离域 电子高度离域， 在这个共轭大 键中，π电子高度离域， 键中 苯环能量降低，比假想的环己三烯低出150.7 苯环能量降低，比假想的环己三烯低出 KJ/mol（共轭能或离域能）。苯分子具有较 （共轭能或离域能） 大的共轭能,稳定 稳定。 大的共轭能 稳定。
磺化中进攻苯环的亲电试剂是SO3 一般认为：磺化中进攻苯环的亲电试剂是
2H2SO4 SO3 + H3O+ +HSO4-
烷基苯磺化： 烷基苯磺化：
CH3 CH3 CH3 SO3H
+
浓 H2SO4
室 室
+
SO3H
邻对位产物的比例随磺化温度不同而变： 邻对位产物的比例随磺化温度不同而变： 随磺化温度不同而变
三元取代： 三元取代： 可用数字示相对位置。 可用数字示相对位置。三个取代基 相同时，可用“ 相同时，可用“连、偏、均”表示 例：
C 3 H C 3 H C 3 H
C 3 H
CH 2 5
CH 2 5 CH 2 5
HC 3 C 3 H
连三甲苯 1,2,3-三甲苯 三甲苯
有机化学第5章 芳烃
CHO
OCH3 OH
官能团优先次序：
CHO > OH >
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
OCH3
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
4–氧代–2–氯己醛
CH3CHCH CH2 OH
3–丁烯–2–醇
二、苯的结构
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6 易取代，不易加成，不能使溴水和高锰酸钾溶液褪色， 不易氧化。 一取代物只有一种 邻二取代物只有一种，说明具有环状对称结构
H + Br2
Fe
△
(75%)
反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2
鉴别芳烃。
Br + HBr
苯的溴化反应机理：
第五章 芳烃 芳香性（四、单环芳烃化学性质）
Br Br + FeBr3 + Br 慢
Br Br FeBr3 H Br
Br + Br FeBr3
H Br
H Br
π电子的离域产生共振杂化体：
酰基化反应
CH2Cl
氯甲基化反应
第五章 芳烃 芳香性（四、单环芳烃化学性质）
(1) 卤化(halogenation)
在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的 反应称作卤代反应或卤化反应。
＋ X2 Fe or FeX3
X ( X = Cl, Br)
催化剂通常使用的是Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3、Fe
H3C
CH3
1,3,5–三甲苯 均三甲苯
symtrimethylbenzene
CH2CH3 1 2 CH2CH2CH3
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50 ℃
H Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
ArH + X2 FeX3 ArX + HX (X=Cl, Br)
+ Br2
FeBr3 55~60℃
Br
+ HBr
Br2 + FeBr3
+ Br+
Br+
+
FeBr4
H
Br （或 +
+
H Br ）
+
H
Br
+
FeBr4﹣
Br + HBr + FeBr3
2.硝化反应
混酸——浓HNO3与浓H2SO4混合
O
-C- 、-COOH ）一般都不能反应。
=
亲电取代反应小结
反应历程： 第一步：
+ E﹢ 慢
H
+E
第二步：
+
H快 E
E +Байду номын сангаасH﹢
加成—消除反应历程
﹢﹢ E﹢= X 、NO2
、SO3
、R﹢、
O R—C﹢
（二）苯的其它反应
1. 加成反应
Ni
+ 3 H2 180~250℃
180atm
+ 3 Cl2
紫外线
第五章 芳 烃（Arenes）
O OCCH3 COOH
乙酰水杨酸 阿司匹林
O
HO
NHCCH3
对乙酰氨基酚 扑热息痛
苯及苯的衍生物统称为芳香族化合物（aromatic compounds）。
脂肪降解的一类化合物如烷烃或烯烃称为脂肪族化合 物（aliphatic compounds） 19世纪初 Kekule 发现C6H6 称之为苯(benzene) 1825 Faraday从照明气中分得苯 1845 霍夫曼从煤焦油中分得苯
CH3
-CH3
间二甲苯 Meta－
H3C-
-CH3
对二甲苯 Para－
2、命名
1） -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体，取代 基的名称写在母体的前面，称为某苯。
Br
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2）苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，则以这些官能团作为母体。
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
3）当连有结构复杂的、较长的或不饱和的链烃， 以苯为取代基，链烃为母体来命名。
12 3 4
H3CC CHCH3
C CH
2-苯基-2-丁烯
苯乙炔
C7 H3C6 H2C5HC4HC3H2C2H=C1H2 CH3
4-甲基-5-苯基-1-庚烯
稳定性。
苯的表示方法：
或
芳香性（aromaticity） 特点： （1）高度不饱和结构
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
（2）不易发生加成和氧化反 应 （3）易发生取代反应
二、苯衍生物的同分异构、命名
1. 同分异构体
CH3
CH3 CH3
邻二甲苯 Orthro-
甲苯(toluene)
﹢
+ CH3CHCH3
CH3CHCH3
② 酰基化反应
+ CH3COCl AlCl3
O C CH3
O
+
O AlCl3
O
O R C Cl + AlCl3
O
COOH
+
RC
O + AlCl4_-
O ( R C )2O + AlCl3
O
+
RC
O + RCO AlCl3_-
烷基化与酰基化相似之处：
A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、
H2 C
CH3
苯基（Ph）
phenyl
苯甲基（苄基）
benzyl
邻甲苯基
三、物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味 的液体，易燃，不溶于水。易溶于有机溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。简单的芳烃 常用作溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气， 急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性 贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃
98%
NO2 NO2
HOSO2O _H + HO _ NO2
+
H2O
_NO2
_
HOSO2O +
+
H2O
_NO2
+
H2O + NO2
3. 磺化反应
+ SO3
H2S O4
SO3H + H2O
2H2SO4
SO3 +H3O++ HSO4-
4) 当苯环上有两个取代基时，可以用邻、间、对或 1,2-、1,3-、1,4-来表示取代基的相对位置。
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
o-二甲苯
1,2-二甲苯
CH3
间二甲苯
m-二甲苯
1,3-二甲苯
CH3
对二甲苯
p-二甲苯
1,4-二甲苯
O2N
Cl
对硝基氯苯
HO COOH
间羟基苯甲酸
芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，剩下的原子 团为芳基，用Ar（Aryl）表示
包括
烷基化—— 被 -R 取代
O 酰基化—— 被 R-C- 取代
① 烷基化反应
催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷
C2H5
+ C2H5Br AlCl3
+ HBr
76％
反应历程：
.. CH3CH2—Cl + AlCl3
+ CH3CH+2
C2H5- C.. l -AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4ˉ
一、苯的结构 （一）、凯库勒式
凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：
H HCH
CC CC HCH
H
（二）芳香六隅体（光谱法、电子衍射、X-射线）
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）分子存在环状闭合大π键 （3）π电子高度离域，故体系的能量降低，苯具有特殊的
四、化学性质
（一）亲电取代反应（electrophilic substitution)
阳离子或缺电子试剂进攻富电子体系，发生的取 代反应。
H + E Nu
E + H Nu
机理
第一步：
H E+
H +E
H
+
E
第二步：
E
_
H
+
Nu
+H E
H
+
E
E_
+ H Nu
1. 卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催 化 剂：Fe 、FeX3、AlCl3
O
+
δ
+
S
O
δ -慢
O
+
H-
SO3
+
HSOˉ4
SO3
﹢ SO3H
快
H3O
+ H2SO4
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4·SO3 30~50℃
SO3H + H2O
90~95％
SO3H 发烟 H2SO4
200~245℃
SO3H SO3H
SO3Na NaOH
ONa H+
OH
4. 傅—克反应（Friedel-Crafts）
H
+ CH2CH3
H
+ CH2CH3 + AlCl4﹣
CH2CH3 + AlCl3 + HCl
烷基化反应局限性：大于三个碳原子的直链烷基引 入苯环时，常发生烷基的异构化现象。
CH3CHCH3 CH2CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2CH2Cl
+
（主） （次）
CH3CH2CH2+
重排
﹢
CH3CHCH3
H Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
ArH + X2 FeX3 ArX + HX (X=Cl, Br)
+ Br2
FeBr3 55~60℃
Br
+ HBr
Br2 + FeBr3
+ Br+
Br+
+
FeBr4
H
Br （或 +
+
H Br ）
+
H
Br
+
FeBr4﹣
Br + HBr + FeBr3
2.硝化反应
混酸——浓HNO3与浓H2SO4混合
O
-C- 、-COOH ）一般都不能反应。
=
亲电取代反应小结
反应历程： 第一步：
+ E﹢ 慢
H
+E
第二步：
+
H快 E
E +Байду номын сангаасH﹢
加成—消除反应历程
﹢﹢ E﹢= X 、NO2
、SO3
、R﹢、
O R—C﹢
（二）苯的其它反应
1. 加成反应
Ni
+ 3 H2 180~250℃
180atm
+ 3 Cl2
紫外线
第五章 芳 烃（Arenes）
O OCCH3 COOH
乙酰水杨酸 阿司匹林
O
HO
NHCCH3
对乙酰氨基酚 扑热息痛
苯及苯的衍生物统称为芳香族化合物（aromatic compounds）。
脂肪降解的一类化合物如烷烃或烯烃称为脂肪族化合 物（aliphatic compounds） 19世纪初 Kekule 发现C6H6 称之为苯(benzene) 1825 Faraday从照明气中分得苯 1845 霍夫曼从煤焦油中分得苯
CH3
-CH3
间二甲苯 Meta－
H3C-
-CH3
对二甲苯 Para－
2、命名
1） -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体，取代 基的名称写在母体的前面，称为某苯。
Br
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2）苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，则以这些官能团作为母体。
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
3）当连有结构复杂的、较长的或不饱和的链烃， 以苯为取代基，链烃为母体来命名。
12 3 4
H3CC CHCH3
C CH
2-苯基-2-丁烯
苯乙炔
C7 H3C6 H2C5HC4HC3H2C2H=C1H2 CH3
4-甲基-5-苯基-1-庚烯
稳定性。
苯的表示方法：
或
芳香性（aromaticity） 特点： （1）高度不饱和结构
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
（2）不易发生加成和氧化反 应 （3）易发生取代反应
二、苯衍生物的同分异构、命名
1. 同分异构体
CH3
CH3 CH3
邻二甲苯 Orthro-
甲苯(toluene)
﹢
+ CH3CHCH3
CH3CHCH3
② 酰基化反应
+ CH3COCl AlCl3
O C CH3
O
+
O AlCl3
O
O R C Cl + AlCl3
O
COOH
+
RC
O + AlCl4_-
O ( R C )2O + AlCl3
O
+
RC
O + RCO AlCl3_-
烷基化与酰基化相似之处：
A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、
H2 C
CH3
苯基（Ph）
phenyl
苯甲基（苄基）
benzyl
邻甲苯基
三、物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味 的液体，易燃，不溶于水。易溶于有机溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。简单的芳烃 常用作溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气， 急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性 贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃
98%
NO2 NO2
HOSO2O _H + HO _ NO2
+
H2O
_NO2
_
HOSO2O +
+
H2O
_NO2
+
H2O + NO2
3. 磺化反应
+ SO3
H2S O4
SO3H + H2O
2H2SO4
SO3 +H3O++ HSO4-
4) 当苯环上有两个取代基时，可以用邻、间、对或 1,2-、1,3-、1,4-来表示取代基的相对位置。
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
o-二甲苯
1,2-二甲苯
CH3
间二甲苯
m-二甲苯
1,3-二甲苯
CH3
对二甲苯
p-二甲苯
1,4-二甲苯
O2N
Cl
对硝基氯苯
HO COOH
间羟基苯甲酸
芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，剩下的原子 团为芳基，用Ar（Aryl）表示
包括
烷基化—— 被 -R 取代
O 酰基化—— 被 R-C- 取代
① 烷基化反应
催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷
C2H5
+ C2H5Br AlCl3
+ HBr
76％
反应历程：
.. CH3CH2—Cl + AlCl3
+ CH3CH+2
C2H5- C.. l -AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4ˉ
一、苯的结构 （一）、凯库勒式
凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：
H HCH
CC CC HCH
H
（二）芳香六隅体（光谱法、电子衍射、X-射线）
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）分子存在环状闭合大π键 （3）π电子高度离域，故体系的能量降低，苯具有特殊的
四、化学性质
（一）亲电取代反应（electrophilic substitution)
阳离子或缺电子试剂进攻富电子体系，发生的取 代反应。
H + E Nu
E + H Nu
机理
第一步：
H E+
H +E
H
+
E
第二步：
E
_
H
+
Nu
+H E
H
+
E
E_
+ H Nu
1. 卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催 化 剂：Fe 、FeX3、AlCl3
O
+
δ
+
S
O
δ -慢
O
+
H-
SO3
+
HSOˉ4
SO3
﹢ SO3H
快
H3O
+ H2SO4
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4·SO3 30~50℃
SO3H + H2O
90~95％
SO3H 发烟 H2SO4
200~245℃
SO3H SO3H
SO3Na NaOH
ONa H+
OH
4. 傅—克反应（Friedel-Crafts）
H
+ CH2CH3
H
+ CH2CH3 + AlCl4﹣
CH2CH3 + AlCl3 + HCl
烷基化反应局限性：大于三个碳原子的直链烷基引 入苯环时，常发生烷基的异构化现象。
CH3CHCH3 CH2CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2CH2Cl
+
（主） （次）
CH3CH2CH2+
重排
﹢
CH3CHCH3