有机化学第五章芳烃
5章 芳烃 芳香性
杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采 取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的 p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
H H H (a)
1200
H
1200
H H
120
0
C H C
C
C H
H
H C H
第五章
芳烃
芳香性
CH3 CH3 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 二甲苯
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘 菲
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取 代各有三个异构体。 CH2CH3 CH(CH 3)2 CH3 例：
间二基苯 93％
（苯环钝化）
CH3 + HNO3
H2SO 4 30 C
CH3 。 NO2 +
邻硝基甲苯 58％
CH3
（苯环活化）
NO2
对硝基甲苯38％
5.4.1 亲电取代反应
(3) 磺化 (sulfonation)
¨ + ÅH2SO4
80 C
Å
SO3H
+ H2O
+ H2SO4 SO3
²ÅÅÅ Å î µ
第五章 芳烃 芳香性
5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应 (自学)
5.4 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应 5.4.1 取代反应 (1) 卤化 (halogenation) Cl
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
NH2
Cl
OCH3
2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺
OH
CH3
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
＊ 5、芳烃侧链的反应
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
C O O H> SO 3H> C O O R> C O C l > C O N H 2> C H O> CO> O H> N H 2> CC >
COOH
1
CC> O R> C l > N O 2
对 -甲 酰 基 苯 甲 酸
CHO
轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子上。
p6 6
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
图 5.2 苯的闭合的π轨道 4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳 定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
苯分子中的骨架
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
芳烃与芳香性
氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· -1)，这 mol
149.4 kj· -1即为苯的共轭能。 mol
有机化学
芳香烃
23
由于苯形成了一个环状键，使6个碳－碳键、
6个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中 短，比烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与 烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加成、 难氧化、易取代的性质，就被称为芳香性。
芳香烃 33
有机化学
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
（一）亲电取 代 反 应 1. 卤代：
+ X2
FeX3 或 Fe
X
+
HX
F2 ＞ Br2 ＞ C l2 ＞ I2 例： C H3 + Br2
FeB r3, CH3COOH
C H3 Br +
C H3 +
C H3
25℃
32.9 %
有机化学
芳香烃
30
苯中毒事件
2002年1月,浙江省温岭市制鞋企业发生苯中毒事件, 中毒28人,4人死亡。 2002年 3月,北京市某包装制品发 生苯中毒事件,13人中毒,两人死亡。2005年5月，山东 聊城时风集团公司共31人中毒，其中2人死亡。现存活 的29人（男28人，女1人；年龄18岁至39岁；工龄最 短的2个月，最长的4年）中，慢性重度苯中毒13人， 慢性中度苯中毒11人，慢性轻度苯中毒5人。…….
OH
Cl SO3H
NO2
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
间硝基甲苯
有机化学
芳香烃
12
三 1)三基团相同 1,2,3-(连) 取 代 2)三基团不同 苯 ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小；
《有机化学》(第四版)第五章芳烃(习题答案)
第五章芳烃芳香性思考题P152 习题 5.1写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。
CH 3CH 3CH3 CH3CH 3CH 3解：CH3H CCH 3H 3C CH 33CH 31,2,3,4-四甲 (基 )苯1,2,3,5-四甲 (基 )苯1,2,4,5- 四甲 (基 )苯P152 习题 5.2命名下列各化合物或基：解：CH3CH 2CH2H3 C CH 3 C2H5C=CH CH(CH 3 )2顺 -2-苯基 -2-丁烯1-甲基 -2-乙基 -4- 异丙基苯1,2-二苯乙烷(E)-2- 苯基 -2-丁烯CH 3(CH 3)3C CHC(CH 3)3CH 2CH 2CH 3-苯乙基2,6-二甲基苯基2,2,4,4-四甲基 -3- 苯基戊烷-苯乙基P153 习题 5.3写出下列各化合物或基的结构式：CH3CH 3 (1)异丁苯CH2CH(2) 间甲苯基环戊烷CH3Ph H(3)(E)-1,2- 二苯乙烯C=CH Ph(4)顺 -5-甲基 -1- 苯基 -2-庚烯CH2C=CCH2CHCH2CH3CH3H H(5)二苯甲基 C 6H 5CH C 6H 5(6) 3- 苯基 -2-丙烯基CH 2 CH=CH C 6H 5P156 习题 5.4甲苯的沸点比苯高 30.5℃，而熔点低 ~100℃，为什么？解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间 色散力 大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；但苯分子的 对称性 好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。
P161 习题 5.5写出乙苯与下列试剂作用的反应式 (括号内是催化剂 )：(1) Cl 2 (FeCl 3 )(2) 混酸 (3) 正丁醇 (BF 3)(4) 丙烯 (无水 AlCl 3 )(5) 丙酸酐 (CH 3CH 2CO)2O(无水 AlCl 3)(6) 丙酰氯 CH 3CH 2COCl( 无水 AlCl 3)解： (1) CH 3CH 2Cl 2CH 3CH 2CH 2CH 3FeCl 3Cl+ClCH 3CH 2 混酸CH 3CH 2CH 2CH 3(2)NO 2+NO 2CH 2CH 3C 2H 5+CH 2CH 3(3)CH 3(CH 2)3OHCHCH 2CHBF 33CHCH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2=CHCH 3(4)+无水 AlCl 3CH(CH 3)2CH(CH 3)2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3(CH 3CH 2CO)2O(5)+无水 AlCl 3COCH 2CH 3O CCH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2COClCH 2CH 3(6)无水 AlCl 3+COCH 2CH 3O CCH 2CH 3P161 习题 5.6由苯和必要的原料合成下列化合物：(1)H 2SO 4解：+ HO (或环己烯 )(2) 叔丁苯CH 3H 2SO 4CH 3 解：C CH 3 + CH 2=C CH 3CH 3(3) CH 2 (CH 2)5 CH 3解：OOAlCl 3C(CH) CH Zn-HgCH 2(CH 2)5CH 32 + CH 3(CH 2)5C Cl53HClO O (4)C CH 2CH 2C OHOOO解：+O AlCl 3C CH 2CH 2C OHOP164 习题 5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。
有机化学第五章芳香烃
二、加成反应
Na , EtOH 。 10 ~ 15 C H2 , Rh - C , P H2 Pd-C , , P
1 , 4 - 二氢萘 十氢化萘 1,2,3,4 - 四氢化萘
三、氧化反应
CrO3 , AcOH 。 10 ~ 15 C
V2O5 - K 2SO4 O2 。 385 ~ 390 C
磺 化：
53% 。 0C
79% 。 100 C
4、定位规律的应用
A. 预测反应产物：
由定位能力决定
C H3 C H3
CO O H NO2
C H3
NH2 NO2
OCH 3
B. 正确选择合成路线：
S O3H
C H2C H3
C H2C H2C H2C H3
C (C H 3) 3 S O3H NO2
一、加成反应
R
HNO3+H2SO4
R
NO2
R + NO2
结论：原有基团的体积增大，对位产物增多。
B. 新引入基团的空间效应：
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增
多。
(C H 3)3C (Cl、Br)
浓 H2SO4
(C H 3)3C (Cl、Br)
SO3H
C. 温度影响
C H3
43% 4%
C H3
13% 8%
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
OH NO2 COCH3
COOH
4–乙酰氨基–1–萘甲酸 3–硝基–4–羟基苯乙酮
NHCOCH3
作业
结论：破坏苯环体系比较困难
HNO3 + H 2SO4 。 50 ~ 60 C
有机化学 第5章 芳烃
Cl
催化剂： 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性： 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39％ ％
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 ％
6％
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论： ② 价键理论：
苯分子的轨道结构
氢化热低（208.5< 119.3），苯具有特殊稳定性。 ），苯具有特殊稳定性 氢化热低（208.5<3×119.3），苯具有特殊稳定性。
苯的结构式： 苯的结构式：
或
或
苯同系物（单环芳烃） 5.2 苯同系物（单环芳烃）异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（B）加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果： 六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
（3）氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基（ （2）第二类定位基 间位定位基（间位异构体 ）第二类定位基—间位定位基 > 40%） ） 使苯环钝化， 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如： 其间位 例如：
大学有机化学第五章芳烃
⼤学有机化学第五章芳烃第五章芳⾹烃【⽬的要求】1、掌握单环芳烃的结构；单环芳烃的同分异构和命名；单环芳烃的化学性质；萘的结构及萘的化学性质；蒽和菲的结构；正确理解芳⾹性及H ückel 规则与芳⾹性的关系。
2、正确理解价键理论、分⼦轨道理论和共振论对苯分⼦结构的解释；熟悉苯的物理性质。
3、了解其它多环芳烃；⾮苯芳烃；芳烃的来源。
【教学内容】第⼀节单环芳烃⼀、苯的结构（⼀）苯的开库勒（Kekul é）结构式（⼆）苯分⼦结构的近代概念1、分⼦轨道理论对苯分⼦结构的认识2、共振论对苯分⼦结构的解释⼆、单环芳烃的异构和命名苯的⼀元取代物没有异构体，命名⼀般以苯为母体，烷基为取代基。
苯的⼆元取代物有三种异构体，命名时可⽤阿拉伯数字或“邻、间、对”字头表⽰取代基的不同位置。
CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3邻⼆甲苯间⼆甲苯对⼆甲苯三、单环芳烃的物理性质四、单环芳烃的化学性质苯环是⼀个平⾯结构，离域的π电⼦云分布在环平⾯的上⽅和下⽅，它象烯烃的π电⼦⼀样，能够对亲电试剂提供电⼦，但是，苯环是⼀个较稳定的共轭体系，难以破坏，所以苯环很难进⾏亲电加成，易于亲电取代。
亲电取代是苯环的典型反应。
（⼀）、亲电取代反应芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化和傅-克烷基化、酰基化反应等。
1、卤代反应在催化剂 (AlCl 3、FeX 3、BF 3、ZnCl 2、等路易斯酸) 的存在下，苯较容易和氯或溴作⽤，⽣成氯苯或溴苯。
这类反应称为卤代反应(halogenation)。
Br溴苯2、硝化反应苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上⼀个氢原⼦被硝基（—NO 2）取代，⽣成硝基苯。
这个反应称为硝化反应(nitration)。
NO23、磺化反应苯与浓硫酸反应很慢，与发烟硫酸（含SO3的浓硫酸）反应较快，在室温下即可作⽤，苯环上的氢原⼦被磺酸基（—SO3H）取代⽣成苯磺酸。
这类反应称为磺化反应（sulfonation）。
5、有机化学：芳香烃(6H)
γ-六六六：杀虫能力最强
三、氧化反应
O
+
O2
V2O5
350~450 C
O O
+
CO2
+
H2O
顺丁烯二酸酐/马来酸酐
这是工业上生产马来酸酐的方法之一。
700-800C + H2
2
联苯
该反应又称为脱氢反应。
四、聚合反应
n AlCl3, CuCl2 35-50C n
聚苯/聚对苯/
聚对亚苯基
产物特性：
当R相同时：RF﹥RCl﹥RBr﹥RI
当X相同时：3°RX﹥2°RX﹥1°RX
CH3 2 AlCl3
CH3 CH3 +
二甲苯
CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH(CH3)2 + CH2CH2CH3
特点：
异丙苯（主产物，重排产物）
烷基化反应常不易停留在一元取代阶段，故不宜用来合
成简单的烷基苯；其次则有重排反应的可能。
O PhH + CH3C-Cl AlCl3 PhCOCH3 + HCl
乙酰氯
PhH + (CH3CO)2O AlCl3
苯乙酮
PhCOCH3 + CH3CO2H
乙酸酐
O + O O AlCl3 O C (CH2)2CO2H
丁二酸酐
4-苯基-4-丁酮酸
特点：
当芳环上连有强吸电子基团时，不发生酰基化反
二、化学性质
1、亲电取代反应
1.1 卤代
+ X2 Fe or FeX3 X
+ HX
卤代烃（X=Cl、Br）
卤素的活性顺序有：F2﹥Cl2﹥Br2﹥I2
有机化学第五章芳烃芳香性
芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。
硝化反应
硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
硝化反应机理
硝化反应
(c) 磺化反应
Sulfonation
芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。
a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸
氯苯的亲电取代定位分析
稳定 稳定
硝基苯的亲电取代定位分析
极不稳定 极不稳定
小结
决定性的极限结构
决定性的极限结构
Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利 Z吸电，进攻邻对位不利
(2) 空间效应
空间效应越大，邻位异构体越少
R
p-
m-
CH3
58.4
37.2
4.4
CH2CH3
45
48.5
6.5
CH(CH3)2
磺化反应机理
机理：
取代反应的位置
磺化反应可逆
磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。
(d). Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。 a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇) c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐(酸)
烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。
Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化不可逆，产物单一。
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
有机化学第五章芳烃
芳香族化合物(aromatic compounds): 芳香族化合物 含有苯环的化合物 C6H6 具有较低的碳氢原子数目比例
CH3
甲苯 (toluene) 苯(benzene)
芳烃的分类： 芳烃的分类： (1) 单环芳烃
CH3 Cl CH3CHCH3
CH3 CH3
甲苯 (2) 多环芳烃
氯苯
异丙(基)苯 邻二甲苯 异丙 基 苯
苯环上有给电子基团或苯环存在P-π共轭 苯环上有给电子基团或苯环存在 共轭 效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。 效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。 单环芳烃亲电取代反应活性： 单环芳烃亲电取代反应活性：
B 给 电基 A
吸 电基
(b) 硝化反应
+ 浓 HNO3 。 50 60 C
浓 H2SO4
CH 3CH 2CH
CHCH 3 CH 3
CH 3 C CHCH 3
2–甲基 苯基戊烷 甲基–3–苯基戊烷 甲基
PhC CH
CH 2
2–苯基 丁烯 苯基–2–丁烯 苯基
CH 2 Cl
苯乙炔
二苯基甲烷
多官能团取代苯命名： 多官能团取代苯命名：
苄基氯 苄基氯 (苯基氯代甲烷 苯基氯代甲烷) 苯基氯代甲烷
CH3
NO2 37 %
NO2
硝化反应活性： 硝化反应活性：
CH3
(c) 磺化 (sulfonation)
苯与发烟H 反应，生成苯磺酸： 苯与发烟 2SO4反应，生成苯磺酸：
浓 H2SO 4/ 78 80 。 C 或 H2SO4 10 % SO3
SO3H
.
25 C
。
H2SO4. 10 % SO3/ 245。 C 或 H2SO4 . 20 % SO3/45 。 C
有机化学 第5章 芳香烃
OH
CH3
OH
NO2
CHO
NO2
⑤ 位阻对反应取向的影响
CH3 H3C C CH3
HNO3 H2SO4
H3C
CH3 C CH3 H3C
+
CH3
C CH3 H3C NO2 +
CH3 C CH3
NO2 80％
12％
NO2 8％
CH3 位阻较大
H2SO4
CH3
CH3
H2SO4
CH3
CH3
CH3 SO3H
得混合物。定位能力：
O
O
邻对位定位基 NR2(H) > OH(R) > NHCR > OCR > R > X
间位定位基
O NR3(H) > NO2 > CN > SO3H > CR
OH
OH
OH
CH3
CH3 Cl
42%
Cl
19%
CH3
CH3 COOH
CH3
58%
17%
43%
20%
NO2
有不同类定位基时，服从邻对位基定位
共轭吸电子效应
（使苯环邻、对位钝化）
OO N
取代基的电子效应对中间体稳定性的影响
➢ 诱导给电子效应的影响
CH3 E
CH3 E
H
CH3 E
HHale Waihona Puke CH3 EHCH3
CH3
CH3
CH3
E CH3
E
HE CH3
HE CH3
E
E
H
H
HE CH3
E H
➢ 共轭给电子效应的影响
第五章 芳烃 芳香性
• 第二类定位基－间位位定位基： （钝化
苯环） -N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, COCH3, COOH, -COOCH3, -CONH2, N +H 3 ；
B:苯环上取代反应定位规则的理论解释
• （1）电子效应
Z H Z E+ Z + E+ E Z
+ Z E + H E H
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇， Cl 环醚； CH2=CH-Cl
不能做烷基化试剂
烷基化反应历程：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + H+ + H
特点：可逆，歧化，重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同 一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
二硝化主要产物为间二硝基苯；
NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110℃ 93% NO2 + NO2 NO2 1% NO2 + NO2
NO2
6%
CH3 浓 HNO3 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3 +
CH3
NO2 NO2
59％
37％
4％
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
• （一）苯系芳烃分类：
1.单环芳烃：分子中含有一个苯环；
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯 环；
3.稠环芳烃：分子中两个或多个苯环彼此间共用 两个相邻碳原子而成的芳烃；
5.芳烃 芳香性-1
SO3H
浓 H2SO4 , 70-800C 或 20%发烟 H2SO4, 250C 发
66%发烟H2SO4 90 0C
90% SO3H
磺化反应可逆！
H2SO4 80 180 SO3H H2O
对甲苯磺酸的制备（实验课） 例 1: 对甲苯磺酸的制备（实验课）
给电子取代基通常是邻、对位产物为主！ 给电子取代基通常是邻、对位产物为主！
例 1:
CH3 HNO3 H2SO4 30 NO2 4% CH3 O2N 37% 59% CH3 CH3 NO2
例 2:
反应特征： 反应特征： 1. 苯环上有给电子取代基，硝化容易；苯环上有吸电子取代 苯环上有给电子取代基 硝化容易；苯环上有吸电子取代 给电子取代基， 硝化困难。 基，硝化困难。 2. 给电子取代基通常是邻、对位产物为主；吸电子取代基， 给电子取代基通常是邻、对位产物为主；吸电子取代基， 硝基，产物以间位产物为主 间位产物为主。 如硝基，产物以间位产物为主。
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
2、芳烃的命名
a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基： a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基： 单环芳烃常以苯环为母体
CH3 C H 2C H 3 CH3 CH3
1-甲基 乙基苯 甲基-2-乙基苯 甲基
CH 2 CH 3
1,3-二甲苯 二甲苯 (间二甲苯 间二甲苯) 间二甲苯
例 3:
（3）磺化反应(SO3) 磺化反应(SO
芳烃与浓H 作用，芳环上H原子被磺 原子被磺（ 芳烃与浓 2SO4作用，芳环上 原子被磺（酸 ） 基-SO3H取 取 代生成芳磺酸。 代生成芳磺酸。 a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟 2SO4 磺化剂： 发烟H b. 底物活性：烷基苯 苯>苯磺酸 底物活性：烷基苯>苯 苯磺酸
《有机化学》第五章芳香烃
CH(CH3)2
CH 2CH=CH 2
异丙苯
3-苯基丙烯
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （邻二甲苯）
CH 3
CH3
CH3 1，3-二甲苯 （间二甲苯）
1，4-二甲苯 （对二甲苯）
CH 3
CH 3CHCH 2CHCH 3 CH3
CH3 C=C
C2H5
H
2-甲基-4-苯基戊烷
2-苯基-2-戊烯
芳基：Ar- 苯基： C6H5- , Ph
CH2CH3
+ CH3CH=CH2 无水AlCl3
CH(CH3)2
当苯环上有强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。
比较：烷基ห้องสมุดไป่ตู้与酰基化的异同
相同：① 催化剂相同 ② 反应历程相似 ③ 苯环上有吸电子基时不能发生付-克反应
不同：① 烷基化能发生异构化，而酰基化不能； ② 烷基化不停留在一取代物上，而酰基化停留 在一取代物上； ③ 二者催化剂用量不同，烷基化用量少，酰基 化用量多。
第五章 芳香烃
学习要求：
1.了解芳香烃的分类；掌握苯系单环芳烃的异构和命名 2. 掌握苯的结构及其化学性质 3. 掌握芳烃亲电取代的定位规律及其理论解释 4. 了解稠环芳香烃、非苯芳香烃；掌握休克尔规则
重点：
苯的结构及其化学性质；芳烃取代的定位规律及 休克尔规则
本章主要内容
第一部分 单环芳烃的概述及性质 第二部分 芳香烃的亲电取代反应历程 第三部分 芳烃亲电取代的定位规律 第四部分 稠环芳香烃概述 第五部分 休克尔规则和非苯芳香体系
二、亲电试剂与芳烃反应，得到中间体σ—配合物
H
+ Cl+
+ Cl
三、σ－配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物
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第五章 芳烃 芳香性思考题P152 习题 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。
解：CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3H 3CCH 3CH 33H 3C1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯P152 习题 命名下列各化合物或基：解：CH 3C 2H 5CH(CH 3)2CH 2CH 2C=C3HH 3C1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯1,2-二苯乙烷顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯CH 3CH 3CHC(CH 3)3(CH 3)3C 2,6-二甲基苯基β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷CH 2CH 22-苯乙基P153 习题 写出下列各化合物或基的结构式：(1) 异丁苯CH 2CHCH 3CH 3(2) 间甲苯基环戊烷CH 3(3) (E)-1,2-二苯乙烯C=CH PhPhH(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯C=CHHCH 2CHCH 2CH 3CH 23(5) 二苯甲基CH C 6H 5C 6H 5(6) 3-苯基-2-丙烯基CH 2CH=CH C 6H 5P156 习题 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。
P161 习题 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：(1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1)CH 3CH 2CH 3CH 2ClClCH 2CH 3Cl FeCl 3+(2) 混酸CH 3CH 2CH 3CH 2NO 2+NO 2CH 2CH 3(3)BF 3323C 2H 5CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 3+CHCH 2CH 3CH 2CH 3CH 3(4)233+CH(CH 3)2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 33)2(5)3223+COCH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 32CH 3O(6)323CH 2CH 3+COCH 2CH 3CH 2CH3CH 2CH 32CH 3OP161 习题 由苯和必要的原料合成下列化合物：(1)解：HO H SO +(或环己烯)(2) 叔丁苯解：C CH 3CH 3CH 3+ CH 2CH 3CH 3H SO (3) CH 2(CH 2)5CH 3解：HCl+2)5CH 3OCH 3(CH 2)5C OCH 2(CH 2)5CH 3(4)C CH 2CH 2OOH O解：OOO+3CH 2CH 2OH OOP164 习题 试以苯和必要的原料合成正丙苯。
解：+3OCH 2CH 3CH 3CH 2C Cl Oor (CH 2CH 3CO)2OHClCH 2CH 2CH 3P164 习题 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。
试解释之。
写出反应机理。
解：C +稳定性：CH 3CH 2CH 3CH 3+三级碳正离子＞＞ CH3CCH 2CH 3CH 3+一级碳正离子CH 3CH 33CH 3CH 2CH 3CH 3+HC(CH 3)2CH 2CH 3+CCH 2CH 3CH 3CH 3- H +P164 习题 写出下列反应的产物：OH+ 3 H 2OHRaney Ni oP166 习题 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。
写出反应机理。
解： Cl 2h2 ClCl +Cl ClCl +Cl ClCl 2Cl ClClCl Cl ClCl +Cl +Cl ClClCl P166 习题 写出六氯化苯最稳定的构象式。
解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是Cl ClClClCl Cl； P168 习题 写出下列反应的产物或反应物的构造式：(1)CH 3ClBr 2CH 2BrCl(2)CH 3CH 3CH 2BrCH 2Br2o(3)CH3FeBr22CH 3BrCH 3BrCCl 3BrCCl 3Br++(少)(少)(4)CH 3CCl 3BrFeBr 2CCl3(5)KMnO 浓 H 2SO 4C(CH 3)3CH3C(CH 3)3COOH(6)C 9H 12KMnO H 2O , ∆COOHCOOHCH 3CH 2CH3(7)CH=CH2CH 2CH 2Br(8)ClP173 习题 苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚试从理论上解释之。
解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：OCH 3NO 2H +NO 2H OCH 3+NO 2H OCH 3+NO 2H OCH 3+... ...( II )( I )( III )( IV )其中( II )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：OCH 3HNO 2+OCH 3HNO 2+OCH 3HNO 2+OCH 3HNO 2... ...( II )( I )( III )( IV )其中( III )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度增大。
因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。
P175 习题 苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸试从理论上解释之。
解：+NO 2进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：SO 3HNO 2H+SO 3H2H+SO 3HNO 2H+... ...其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。
进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：SO 3HHNO 2+(正电荷直接与吸电子基HO 3S ―相连)使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使邻位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：SO 3HHNO 2+(正电荷直接与吸电子基HO 3S ―相连)使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使对位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
P176 习题 解释下列事实：ClClClE+ E++反应 o- p- 氯化 39 55 硝化 30 70 溴化 11 87 磺化199解：从上到下，反应新引入的基团体积增大，使邻位取代反应的空间障碍增大，因此邻位取代产物比例减小；而对位取代的空间障碍相对较小一些，所以，对位取代产物比例增大。
P177 习题 写出下列化合物一溴化的主要产物。
(1)NO 2SO 3H(2)3HCH 3(3)CH 3(4)COOHBror(5)NO 2(6)NHCCH3OP177 习题 完成下列反应式：OH ClCl+ HNO 3oOHClNO 2P179 习题 由苯及必要的原料合成下列化合物：(1)CH 33CH 3Br解：CH 33CH 3CH 3CH 3CH 3HO 3S 3浓H SO Br Fe , ∆CH 33CH 3Br CH 33CH 3HO 3SBr2+。
(2)(1)(2)(3)CH 2CH 3BrNO 2解：3H 2SO 4CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3BrNO 232H 2SO 4Br Fe(3)Br SO 3H C 2H 5(1)(2)(3)解：Br C 2H 522H 2SO 4C 2H 5SO 3HC 2H 5SO 3HBr 浓H SO(4)C 2H 5Cl解：3O3OC 2H 5Cl Zn-HgHClCl Fe323P179 习题 以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。
解：Br 324BrBrNO 2BrBr2BrP185 习题 完成下列反应式：(1)+ C 6H 5C ClO32COC 6H5(2)3C 6H 5NO 2 , ∆+C CC O C OH 2H 22CH 2COOH O2CH2COOHO+(3)OCH 3COOHCOOH 227H 2SO 4(4)BrBr 4P185 习题 能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸说明理由。
解：不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸，2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。
因为萘环不及苯环稳定，能与氧化剂反应，且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。
3使B 环电子云密度增大[O]C C OABP185 习题 为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化答：因为① 稳定性：苯环＞萘环 (离域能：苯mol ，萘② 邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基，使苯环上电子云密度降低，不易发生氧化反应。
P187 习题 完成下列反应式：(1)CH3CH 3NO 23H 2SO 4(2)COOHCl 2COOHCl COOHCl +多少P193 习题 应用Huckel 规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性(1)(2) -(3)+无 无 无(4) -- (5)+(6)有 有 无课后习题(一)写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3C2H5CH3C2H5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯CH3C2H5CH3CH3CH3CH3CH33CH3CH3CH3对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯(二) 命名下列化合物：(1)CH3CH2CHCH2CH3CH3 (2)CH2C=CCH3HH(3)2ClCH3(4)CH3CH3 (5)Cl COOH(6)CH3(7)CH3NH2Cl(8)OHCH33(9)OHSO3HSO3HBr解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三)完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1) + ClCH2CH(CH3)CH2CH3CCH3CH3CH2CH33(2)+ CH 2Cl 23(过量)CH 2(3)3H 2SO4NO2NO 2+(主要产物)(4)3240 CoO 2N(5)3OH+(6)3CH 2CH 2O+CH 2CH 2OH(7)2ZnCl 2CH 2CH 2CH 2CH2CH 2Cl(8) (1) KMnO 43+CH 2CH 2CH 2CH 3COOH(9)25AlCl 3C(CH 3)3(CH)C=CH C(CH 3)3C 2H 5227H 2SO 4(CH 3)3CCOOH(10)H 3O +CH=CH 2O O 2OCH CHO + CH 2O(11)3AlCl32PtCOCH3(12)3CH 2CH 2CClOO(13)HFCH 2CH 2C(CH 3)2OH(14)OOAlCl 3+(A)2)2COOHOHCl(B)CH 2(CH 2)2COOH(15) F CH 2ClCH 2F3+(16)CH 2CH3CH=CH 2NBS , 光CCl4KOH ∆CHCH 3BrCH CH 2BrBr CCl(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1)环己烷环己烯苯退色xx 退色x(2)苯1,3,5-己三烯退色x(五) 写出下列各反应的机理：(1)SO 3H + H 3O++ H 2SO 4 + H 2O ∆解：SO 3H3H -H +, -SO(2) C 6H 6 + C 6H 5CH 2OH + H 2SO 4(C 6H 5)2CH 2 + H 3O + + HSO 4-解：C 6H 5CH 2OHH +-H O-H +C 6H 5CH 2OH 2C 6H 5266C 6H 5CH 2H+C 6H 5CH 2C 6H 6(箭头所指方向为电子云流动的方向!)(3)H 2SO 4C=CH 2CH 3C 6H 5CCH 2C CH 3CH 3CH 3C 6H 5解：(2CH 3C 6H 5H +C 6H 5C 3)Ph CPh CH 3C2C CH 3CH 3CH 3C 6H 5-H +CCH2C CH 3CH 3C 6H 53+(4)CH 3C Cl OAlCl 3CH 3C O + AlCl 4-CH 3C OHC CH 3+- H +C CH 3O+(六) 己知硝基苯(Ph —NO 2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO 2是第二类定位基。