高等有机化学第五章 芳香性化合物的反应

4n + 2 有芳香性 7


同 正离子这种越过一个碳原子的同芳香 性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱 和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体 系。 含有两个或十个电子的同芳香性化合物 为已知的。

H H H OTs

三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3， 1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质 的分析提出的假说。
X (1) X （2） _ Y 快 + Y
-
X 慢 _ Y
Y
+ X-

证明历程最令人信服的事实是中间体络合物 的离析。如CH3OK和2,4,6-三硝基苯乙醚作 用生成的深紫色中间体络合物就是一个稳定 的盐，其结构已用核磁共振证明。
OEt O2N NO2 CH3OK H+ NO2 N+ _ O O H3CO O2N OEt NO2


（ 3 ） 环上取代基对反应速度的影响与单分 子裂解时的反应速度相一致。 （4）第一步为可逆裂解反应，用标记化合物 Ar15N+≡N进行反应时，在回收的原料中，不 仅含有 Ar15N+≡N ，同时还含有 ArN+≡N15 表 明是分子间反应。后一化合物必定为氮从环 上裂解后再重新连接在环上而形成的。
第五章：芳香性和芳香化合物 的取代反应


在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代 反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是 由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试 剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而 离去的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下 也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中， 进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子 或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式 离去，其实用价值不如亲电取代反应。
2．Hü ckel 4n+2规则

Hü ckel从简单分子轨道理论研究 入手，提出含有4n+2个π电子的 平面共轭单环化合物应具芳香性， 这就是Hü ckel规则。
3．芳香化合物的类型
（1） 含有六个π电子体系的芳香化合物 i) 六员环

N
O
1 2
C1 C2 C3
3
C2
0.136 nm 0.1415 nm
H
(I)
(II)
H
H
(III)
H

在(II)中双键α 氢的活泼性是(III)中双 键α 氢的10倍。主要由于双同环辛二烯 负离子(I)为同芳香体系。
二、 亲电取代反应
1. 取代定位法则 （1）取代定位法则仅预示反应的主要产物： 不绝对
CH3 CH3 COOH
59% 4% 37% 硝化作用 62% 磺化作用
一、 芳香性


1．芳香性的定义： 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反 应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性， 以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁 的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并 可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反 磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平 面的特性。
Ph Ph Ph Ph Ph
R R
Ph Ph Ph Ph Ph
Ph
Ph
6.3 D
稳定 R: Me, t-Bu
R R
ii) 含十个π 电子的体系

（1）[10]-轮烯
H H
(A)

(B)
(C)
A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺, 反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使 之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归 于容易热环化为双环体系。
通过苯炔历程的亲核取代反应实例：
CH3 X OH
_
CH3 H2O OH
CH3 OH +
CH3
HX
OH
X (Cl, Br, F) NaNH2
N H
N
（二） 反应活性

1. 被作用物结构的影响
NO2 F F F F F NH3 F F NH2 NO2 F + F F F F F NO2 NH2

在C6F5X中X为H，Me，CF3，Cl，Br，I， SMe和NMe2主要为对位定位作用，而NH2 和O-主要为间位定位作用。
Z X 必定形成 ; X Z Z 必定形成 Z

当间位存在原子团时，则苯炔可以两种不同方 式形成：
Z Z 或 X Z

酸性强的氢被消除。因酸性和Z的电子效应有 关，Z为吸引电子的基团有利于除去邻位氢， 而供电子的Z原子团则有利于除去对位氢。


（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论 可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。 如：前面的薁以及联亚苯等
（4）同芳香性

同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形 成的稳定的环状共轭体系。它也服从 Hü ckel 规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱 和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨 过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在 某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架， 也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不 相邻碳上 P 轨道部分重叠且具有 4n+2 个 π 电 子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定 性。
H COOH
K = 6.27 x 10-5
F
COOH
K =7.22 x 10-5
Cl
COOH
K = 10.55 x 10-5
Br
COOH
K = 10.7 x 10-5


(2) 表现+C及+I效应的基团: 苯氧负离 子的氧带负电荷，它有供电子的 + I 效 应，同时其未共享电子对和苯环共轭， 电子云向苯环转移（+ C效应）。 (3) 表现+I效应的基团: 甲基、乙基、 异丙基和叔丁基等烷基，致活作用的顺 序 一 般 服 从 超 共 轭 效 应 。 即 CH3> CH3CH2> (CH3 )2 CH> (CH3)3C。

吸电基团加速这类反应，改变离去原子团对 反应速度不会有大的影响。
X NO2 + NO2
H N O2N N NO2 + X

当X为Cl，Br，I，SOPh，SO2Ph或对硝基 苯氧基时，它们彼此间的速度差别大约仅为 五倍，表明C-X键的断裂不是反应速度决定 步骤，同时，增加X的电负性使被作用的碳原 子附近的电子云密度的降低，结果使亲核试 剂的进攻加速。例如在上述反应中当X=I时 相对反应速度为1，当X=F时，其相对反应速 度为3300。
H 8.67 - 8.16 ppm
- 4.25 ppm
H3C CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
- 3.0 ppm 9 ppm
H H H H H H
H
有芳香性

[22] - 轮烯已被合成，具有芳香 性。某些[26] - 轮烯为平面的， 有芳香性，而其它[26] - 轮烯和 [30] - 轮烯是非平面的，没有芳 香性。大环难于达到充分有效的 芳香化合物那样的电子非定域。
H H
- H+
不稳定
H H
- H-
+
稳定
H Br
+
Br-
稳定（具有芳香性的非芳香化合物）
O O-
薁，芳香化合物
戊塔烯的双负离子
戊塔烯 - 50℃ ++
2)含非六电子的芳香体系

H
i) 含二个π 电子的体系
H
- H+
+
Cl
Cl Cl
t-Bu
SbCl5
Cl
或
Cl t-Bu t-Bu
Cl
Cl
杯烯
稳定



按SNAr历程进行的芳香亲核取代反应能被吸 电子的基团所加速，特别是这些基团位于离 去基团的邻位和对位时，供电子基团使反应 减慢，正好和芳香亲电取代反应相反。 苯炔中间体的反应，两个因素影响进入原子 团的位置： 第一个因素为形成苯炔的方向。当已有原子 团和离去原子团相互处于邻位或对位时，则 此时无选择问题：


在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏 离域π体系的物理连续性却不破坏离域 体 系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如 额外的稳定性和维持环流的本领。 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成 同芳香性正离子（homotropylium ion）：
Hb
- 0.3 ppm
Ha
3 H+ 4 5 6
2 1
5.1 ppm
2. 重氮盐SN1历程
即使最活泼的芳香卤化物也没有发现SN1历程， 但对于芳香族重氮盐，SN1却是重要的反应。 关于重氮盐SN1历程的证明如下： （1） 反应速度对于重氮盐为一级反应，和Y 的浓度无关。 （2） 当加入高浓度的卤素盐类，则产物为芳 基卤化物，但反应速度和加入盐的浓度无关。
3. 苯炔历程

取代反应发生在没有活化基团的芳基卤上， 反应通常需要很强的碱；进入的基团并不总 是占据离去基团空出的位置。
Cl
14
NH2 NH2K
14
14
NH2
+ 50% 50%
H + NH3 + NH2
NH2 H
其它证明：



(1) 苯 炔 中 间 体 已 被 实 验 检 出 ， 如 碘 苯 与 NaNH2反应时，加入 1,3-环己二烯或呋喃， 可生成Diels-Alder加成产物。此外还有质谱 检出苯炔的报道。 (2) 如果芳基卤素的两个邻位有取代基，此 反应不能发生。 (3) 在苯炔历程中，卤苯用KNH2的液氨溶液 中进行反应，其活性为Br>I>Cl>>F，和 SNAr历程中的卤素活性顺序不一致。
3.邻对位定位基

(1) 表现-I及+C效应的基团 (a) +C效应>-I 效应的基团:这类基团包括OR，-OH，-NR2
H COOH
K = 6.27 x 10-5
CH3O
COOH
K =3.88 x 10-5
HO
COOH
K = 2.95 x 10-5
H2N
COOH
K = 1.2 x 10-5
(b) –I>+C 效应的基团,典型例子 为 -F，-Cl，-Br，-I等
1 6 2 3 4 违反规则（1）
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
5
(I) （主要）
(II) 违反规则（2）
(III) 违反规则（3）
三、 亲核取代反应
（一）反应历程 芳香亲核取代反应有三种历程：加成 - 消去的 中间体络合物历程；重氮盐被取代的 SN1历程； 消去-加成的苯炔历程。 中间体络合物历程(有时称为SNAr历程)

(2) 当两个基团互为间位，由于空 间位阻，第三个取代基进入两个原 有基团间的机会非常小。
X

极少（无论X，Y是邻位或是间位定位）
Y

(3) 当间位定位基位于邻、对位基的间位时， 第三个取代基进入间位定位基的邻位而不是 其对位（邻位效应）。
NO2 NO2 Cl NO2 Cl NO2 NO2
1 6 5 4 2 3
4. 一个以上取代基的定位效应



当两个原子团的定位效应相互矛盾时，则预 言反应产物有一定困难，仍有如下一些规则 可循: (1) 如果两个原子团的定位效应强弱不同时， 则定位效应强的原子团起主导作用。基团定 位效应的大小顺序为： NH2 ， OH ， NR2 ， O->OR ， OCOR ， NHCOR > R，Ar >卤素> 间位定位基

用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性：
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
iii）大于[10]-轮烯的例子

[14]-轮烯
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H H HH H
0 ppm
H H
H H
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
32% 6% 1% 硝化作用
19% 80%


（ 2 ） 有例外：取代定位法则是一个经 验规律，当然有例外。 如：-CCl3从结构上看为饱和原子团，应 为邻对位基，实际上为间位定位基；而CH=CH2, -CH=CH-COOH原子团，为 不饱和原子团，应为间位定位基，但实 际上却为邻、对位定位基。
(3)反应条件的影响
双键： 0.134 nm 单键： 0.154 nm
ii) 五员环
N H
O
S
共振能： 21

16
29
千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π 体系 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。
富烯
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
R
R‘
iii) 七员环和八员环

取代定位法则是在一般条件下归纳得到的经 验规律，在特殊条件下不适用。
Cl Cl

Cl2 500 - 600℃
Cl
CH3 CH3 CH3
0℃ CH3Cl
100℃ CH3Cl
H3C CH3
CH3
2.间位定位基

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(a) 表现-I效应的原子团，典型例子： -N+R3 ， P+R3 ， As+R3 ， CCl3 ， N+H3等强吸电子基团。 (b) 表现-I与-C效应的原子团，包括 NO2 ， CN ， SO3H ， CHO ， COR ， COOH，COOR，CONH2 等吸电子 基团。