05第五章芳烃芳香性
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第五章 芳烃 芳香性
d、 速度控制（低温）和平衡控制（高温）
C
H 3
C H
3 C l,
0
A l C l 3
C
C
H 3
C
H 3
C
H 3
速度控制
平衡控制
烷基化试剂除卤代烃外还有：
＋ CH3CH2OH H2SO4 CH2CH3 + H2 O CH2CH3
+ CH2
CH2
AlCl3/HCl 95 C AlCl3/HCl 95 C H2SO4
（1）苯环为母体情况
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
（2）苯环为取代基的情况 a、 －R（烷基）之后基团与苯环相连时； b、 带较长烷基或取代基复杂时； c、 分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体 命名都有困难时。
2、多取代苯的命名 （1） 二个取代基相同： 1,2-（邻、o-）;1,3-（间、 m-）；1,4-（对、p-）。
历程：
催化剂 Lewis酸： FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4、H3PO4、BF3 Cl 和 H2C CHCl 不能作为芳烃烷基化的试剂 C H 3C H 2C l + A l C l 3 C H 3 C H 2 A l C l
4
+
C H 3 C H 2
A l C l 4
C H 2 C H 3 H
Fe or FeX 3
CH 3
X
+ X
卤代反应机理（以溴代为例）：
Br2 + FeBr3
R Br Br FeBr
Br Br
R
δ
δ
FeBr3
芳香烃,芳香性讲解
CH3
CH3
（1）单环芳烃
CH3
（2）多环芳烃 （3）稠环芳烃
苯
连苯
甲苯
间二甲苯
C
H 三苯甲烷
萘
蒽
菲5
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。
例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢 是等同的；
结构异构：
一元取代：只有一种
CH3
二元取代：有三种 三元取代：有三种
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C CH CH3
CH CH2
CH3
H3C
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH63
5.1.2 命名
（1）当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体 来命名，叫做“ 某烷(基)苯 ”。如：
（(m2-）)、苯C对H环3(p上-连)表有示两C取H个2代C取H基3代的H基3相C时对C，H位可置C以H。3用邻（o-）、间
法制备。
39%
Cl
55%
6B%r
20
32.9%
65.8%
1.3%
（1）亲电取代反应
(b) 硝化
苯与混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于50~60℃下反应， 则环上的一个氢原子被硝基（－NO2）取代，生成硝基苯。 这类反应被称为硝化反应。
+
浓HNO3
浓H2SO4，50～60oC 75%~85%
NO2 + H2O
❖ 沸点 比相应的烷、烯烃要高，随分子量增加而有规律地变化，每 增加一个系差，则沸点增加30℃左右。苯的沸点为80℃。
❖ 溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等 特殊溶剂)，苯本身就是极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合 液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
NH2
Cl
OCH3
2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺
OH
CH3
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
＊ 5、芳烃侧链的反应
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
C O O H> SO 3H> C O O R> C O C l > C O N H 2> C H O> CO> O H> N H 2> CC >
COOH
1
CC> O R> C l > N O 2
对 -甲 酰 基 苯 甲 酸
CHO
轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子上。
p6 6
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图 5.2 苯的闭合的π轨道 4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳 定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
苯分子中的骨架
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
芳香性具体表现
32
苯的溴化反应机理：
第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环
+ Br
Br
FeBr3
慢
Br H + Br FeBr3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。
33
烯丙基型正离子: p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体：
浓50H~620S。OC4
NO2
例： NO2
+
浓 HNO 3
浓100H~12S10O。C4
CH3
混酸
30℃
CH3
NO2 混酸
60℃
CH3
混酸
60℃
NO2
NO2 NO2 +
NO2 +
NO2
6%
1%
NO2 NO2
93%
CH3
NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
110℃
NO2
NO2
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT） 38 2，4，6-Trinitrotoluene
轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕 全部六个碳,轨道2和轨道3具有不同的形状但有相 等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子 云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多.
20
§5-2 单环芳烃及其衍生物的命名
供电体: 苯环 吸电体: E+, Lewis 酸
28
苯环上亲电取代反应机理
苯的溴化反应机理：
第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环
+ Br
Br
FeBr3
慢
Br H + Br FeBr3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。
33
烯丙基型正离子: p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体：
浓50H~620S。OC4
NO2
例： NO2
+
浓 HNO 3
浓100H~12S10O。C4
CH3
混酸
30℃
CH3
NO2 混酸
60℃
CH3
混酸
60℃
NO2
NO2 NO2 +
NO2 +
NO2
6%
1%
NO2 NO2
93%
CH3
NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
110℃
NO2
NO2
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT） 38 2，4，6-Trinitrotoluene
轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕 全部六个碳,轨道2和轨道3具有不同的形状但有相 等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子 云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多.
20
§5-2 单环芳烃及其衍生物的命名
供电体: 苯环 吸电体: E+, Lewis 酸
28
苯环上亲电取代反应机理
芳烃与芳香性
氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· -1)，这 mol
149.4 kj· -1即为苯的共轭能。 mol
有机化学
芳香烃
23
由于苯形成了一个环状键，使6个碳－碳键、
6个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中 短，比烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与 烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加成、 难氧化、易取代的性质，就被称为芳香性。
芳香烃 33
有机化学
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
（一）亲电取 代 反 应 1. 卤代：
+ X2
FeX3 或 Fe
X
+
HX
F2 ＞ Br2 ＞ C l2 ＞ I2 例： C H3 + Br2
FeB r3, CH3COOH
C H3 Br +
C H3 +
C H3
25℃
32.9 %
有机化学
芳香烃
30
苯中毒事件
2002年1月,浙江省温岭市制鞋企业发生苯中毒事件, 中毒28人,4人死亡。 2002年 3月,北京市某包装制品发 生苯中毒事件,13人中毒,两人死亡。2005年5月，山东 聊城时风集团公司共31人中毒，其中2人死亡。现存活 的29人（男28人，女1人；年龄18岁至39岁；工龄最 短的2个月，最长的4年）中，慢性重度苯中毒13人， 慢性中度苯中毒11人，慢性轻度苯中毒5人。…….
OH
Cl SO3H
NO2
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
间硝基甲苯
有机化学
芳香烃
12
三 1)三基团相同 1,2,3-(连) 取 代 2)三基团不同 苯 ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小；
第章芳烃芳香性
11
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
第五章_芳烃_芳香性
23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
芳烃芳香性
CH3
Cl
甲苯
(toluene)
氯苯
(chlorobenzene)
CH3
异丙苯
C H C H 3 (isopropyl-
benzene)
NO2
硝基苯
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取
代基位次或取代基间的相对位置。
①用阿拉伯数字表明相对位置
②仅有两个取代基，也常用邻、间、对
或 o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
反应机理:
第一步 碳正离子的生成：
C H 3
C H 3
C H C l+ A lC l3
C H + C lA lC l3
C H 3
C H 3
第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
CH3 CH
慢
CH3
CHCH3 H
CH3
决定反应速率的一步
第三步 失去质子，生成烷基苯：
C H 3 C H H C H + 3C l A lC l3快
2 Cl
链增长： CH3
CH2
+ Cl
+ HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第五章 芳烃 芳香性
第5章芳烃芳香性.
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成
6 6
，键长平均化
=>
第五章 芳烃 芳香性
——制备芳香酮(P.159)
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
有机化学第五章芳烃 芳香性
(1) 卤化反应
应用举例：
(2). 氧化
含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常 用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。
无α–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化， 侧链也不被氧化。并无文献实例
空气氧化
回顾：
CH3 CH2 C CH3 O2, Mo-W-Te 300～400℃ CH3 CH2 C CHO O2, 钼系杂多酸 270～350℃ CH3 CH2 C COOH
一些常见取代基
第二类定位基 间位致钝基 邻对位致钝基 （苯） 第一类定位基 邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
反应活性
O
O COR
I
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释
•烷基化AlCl3用量为催化量
Friedel-Crafts酰基化反应机理
O R C O O C R AlCl3 R O C O O C AlCl3 R R C O + R O C O AlCl3
－Cl O R C O AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Clemmensen 还原
(1) 电子效应 邻、对位定位基: 供电子(electron-releasing) +I &+C , +I, +C>-I –I>+C
应用举例：
(2). 氧化
含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常 用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。
无α–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化， 侧链也不被氧化。并无文献实例
空气氧化
回顾：
CH3 CH2 C CH3 O2, Mo-W-Te 300～400℃ CH3 CH2 C CHO O2, 钼系杂多酸 270～350℃ CH3 CH2 C COOH
一些常见取代基
第二类定位基 间位致钝基 邻对位致钝基 （苯） 第一类定位基 邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
反应活性
O
O COR
I
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释
•烷基化AlCl3用量为催化量
Friedel-Crafts酰基化反应机理
O R C O O C R AlCl3 R O C O O C AlCl3 R R C O + R O C O AlCl3
－Cl O R C O AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Clemmensen 还原
(1) 电子效应 邻、对位定位基: 供电子(electron-releasing) +I &+C , +I, +C>-I –I>+C
第5章 芳烃 芳香性
芳香性的概念和芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性的概念
1. C/H的比例高，即不饱和度比较高； 2. 具有平面和接近平面的环状结构； 3. 键长接近平均化； C6H6
芳环亲电取代反应历程: (1) 亲电试剂E+进攻苯环，并很快和苯环的电子形成 络合物 (2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原 子直接连接，形成络合物
H + E 快 E 慢 E
络合物
H E H E
络合物
H E
C: sp2 → sp3
H E Nu
H E Nu
E
Nu
Br + Br2 H = -45.14 kJ/mol H = 8.36 kJ/mol
Michael Faraday 1791-1867
Kekulé 1829-1896
5.2 苯的结构 历史上苯的表达方式
凯库勒式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键结构式
余价结构式
5.2 苯的结构
1. 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和 双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构。 实际上：苯分子中C－C键的键长完全相等，均为0.139nm， 即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。 却不发生加成； 而发生取代。
或 (RCO)2O
O R C Cl + AlCl3 R C O + AlCl4 O H + R C O COR -H R
讨
第五章 芳烃 芳香性
• 第二类定位基－间位位定位基： （钝化
苯环） -N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, COCH3, COOH, -COOCH3, -CONH2, N +H 3 ；
B:苯环上取代反应定位规则的理论解释
• （1）电子效应
Z H Z E+ Z + E+ E Z
+ Z E + H E H
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇， Cl 环醚； CH2=CH-Cl
不能做烷基化试剂
烷基化反应历程：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + H+ + H
特点：可逆，歧化，重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同 一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
二硝化主要产物为间二硝基苯；
NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110℃ 93% NO2 + NO2 NO2 1% NO2 + NO2
NO2
6%
CH3 浓 HNO3 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3 +
CH3
NO2 NO2
59％
37％
4％
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
• （一）苯系芳烃分类：
1.单环芳烃：分子中含有一个苯环；
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯 环；
3.稠环芳烃：分子中两个或多个苯环彼此间共用 两个相邻碳原子而成的芳烃；
五章芳烃芳香性
CH3 H2SO4
CH3 SO3H
0℃
43%
100℃
13%
原因: 空间效应
CH3
SO3H 53% 79%
CH3
SO3H
4% 8%
（d）Friedel-Crafts 反应
在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等 作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基 化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应。
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2
淡黄色油状物，苦杏仁味
3H2
208.5 kJ/mol
氢化热低（208.5<3×119.3=357.9kj/mol），表明苯具有特 殊稳定性.
现代物理方法证明： 苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm ；C=C:0.134nm）
H
H 120°
H
0.140nm H
120°
A B
邻（o-）
A
B
间（m-）
A
B
对（p-）
5.1.2 命名
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。
二取代苯：
CH3 1 2 CH3
1CH3
2
3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯
有机化学：第5章 芳烃 芳香性
Br Br FeBr3 H Br
Br + Br FeBr3
H Br
H Br
π电子的离域产生共振杂化体：
H Br
Br FeBr3 H
Br
Br + Br H + FeBr3
催化剂的作用：使卤素变成强亲电试剂，促进反应进行。
第五章 芳烃 芳香性（四、单环芳烃化学性质）
第一步： Br2的极化
Polarization of Br2
苯的闭合共轭体系非常稳定。加成反应， 闭合共轭体系破坏，难以发生。 取代不破坏此稳定结构，且由于离域电 子的流动性较大，向亲电试剂提供电子， 易发生取代反应。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
2、共振论对苯分子结构的解释
两个或多个经典结构的共振杂化体：
（I） （II） （III） （IV） （V）
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍： 3×119.3＝357.9 kJ•mol-1 离域能149.4kj/mol-1
苯分子的结构是平面正六边形
苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm C－C 单键键长: 0.154 nm C C 双键键长: 0.134 nm
键角: 120 °
苯的真实结构式是共振式（I）和（II）产生的杂化体。
其共振能为：149.4 kJ·mol-1 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
苯的结构小结：
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道
1,4–二甲苯 对二甲苯
o-dimethylbenzene m-dimethylbenzenep-dimethylbenzene
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1
(d) Friedel–Crafts 烷基化反应 (e) Friedel–Crafts 酰基化反应 (f) 氯甲基化 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 (3) 聚合反应 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的
25
活性: 烷基苯﹥苯﹥苯磺酸；
位置：烷基苯o、p
苯磺酸m
烷基苯反应的位置与温度有关:邻位效应
反应特点：可逆的，可溶性增大 应用: * SO3H增加化合物的酸性和水溶性，鉴别,分离,提纯
* 合成及定位合成
CH3
CH3
CH3 Cl H2O
CH3 Cl
2020/8/9
SO3H
SO3H
26
(d) Friedel–Crafts 烷基化反应
键角: 120 ° 苯分子中的碳碳键长: 0.140 nm C－C 单键键长: 0.154 nm C C 双键键长: 0.134 nm Kekulé结构式:
两个或多个经典结构的共振杂化体：
其共振能为：149.4 kJ·mol
环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的
稳定性。 2020/8/9
14
5.3 单环芳烃的物理性质:无色液体有毒
制备直链烷烃:
O
O
+ CH3CH2CH2CCl AlCl3
2020/8/9
CCH2CH2CH3 + HCl
1–苯基–1–丁酮 (86%31 )
Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经
回流，羰基被还原为亚甲基：
O
CCH2CH2CH3
HCl
Zn(Hg), △
CH2CH2CH2CH3
22
(b).硝化反应
条件：混酸
CH3
浓H2SO4
+ HNO3 30℃
应用：合成
CNHOO2
强心急救药 阿拉明的 重要原料
2020/8/9 NO2
CH3 NO2
+
CH3
活性＞苯>
位置： o、p
NO2
苯硝基<苯 位置:m
23
(c) 磺化 (sulfonation)
苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：
70%
30%
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
亲电试剂烷基碳正离子往往因为重排而发生异构化
例如：写出2-甲基-1-氯丙烷与苯在在三氯化铝作用下的主要产物
(4)酰基化反应催化剂用量大
∵试2020剂/8/9和产物络合Lewis酸如AlCl3
34
(f) 氯甲基化 无水ZnCl2 芳烃 甲醛 HCl
环上的氢被－CH2Cl取代
O
OO
O
CH2CH3 +
N Br PhCOOCPh
O
CCl4, 80°C
乙苯 N–溴代丁二酰亚胺
CHCH3 + N H
1–苯B基r –1–溴乙O烷
(N-bromosuccinimide)
CH3CHCH3
CH3 CH3
异丙(基)苯 邻二甲苯
CH2
二苯基甲烷
6
萘
蒽
菲
(4) 非苯芳烃具有芳香性但无苯环的烃类, 18[轮烯]
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构
苯环有一侧链（取代）时，当C原子为3 个以上时，产生取代基构造异构：
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯 2020/8/9
CH3 CH
慢
2020/8/9
CH3
CH3
CHCH3 决定反应速率的一步
H
Hale Waihona Puke 27第三步 失去质子，生成烷基苯：
CH3
CHCH3 H + Cl
AlCl3
快
CHCH3 + HCl + AlCl3 CH3
• C生H成3X络和合R物CH：2X 不形成碳正离子，而是
RCH2 X AlX3
• 发生重排：
H
+
(CH3)2CHCH2Cl
1. d<1，溶于有机溶剂比水轻不溶于水， 2. 对位异构体的mp较高熔点与分子对称性成正比。 3. 取代基增多，稳定性增大沸点有规律变化。
4. NMR：4-7ppm，IR 3030cm-1 伸缩 1625-1575 cm-1 1525-1475（S）两个峰， 指纹区：环上邻接C—H的特征
5.4 单环芳烃的化学性质
异丙苯(枯烯) 7
2020/8/9
8
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯
邻二甲苯
o–二甲苯
(o-Xylene)
1,3–二甲苯
间二甲苯
m–二甲苯
1,4–二甲苯
对二甲苯
p–二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
5.1.2 命名
5.2 苯的结构
5.2.1 价键理论
5.2.2 分子轨道理论
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
5.3 单环芳烃的物理性质
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
(a) 卤化
(b) 硝化
(c) 磺化 2020/8/9
2020/8/9
Br + HBr + FeBr3
19
第一步： Br2的极化
2020/8/9 图 5.5 溴分子的极化
20
第二步：极化了的溴进攻苯环
图 5.6 2020/8/9 芳正离子的形成
21
第三步：失去质子恢复芳香体系
图 5.7 恢复芳香体系
应用：制备卤代芳烃（在苯环上引X）
2020/8/9
Br22020与/8/9 FeBr3 的络合
18
第二步： 极化了的溴进攻苯环
+ Br Br FeBr3 慢
Br H + Br FeBr3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定
反应速率的一步。
烯丙基型正离子: p,π–共轭 π电子的离域产生共振杂化体：
Br
Br
Br
H
H
H
第三步：失去质子恢复芳香体系
Br H + Br FeBr3
理论解释
5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 5.5.20420/8亲/9 电取代定位规则在有机合成上的应2 用
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和
热力学控制
5.7 稠环芳烃
5.7.1 萘
(1) 萘的结构
(2) 萘的性质
(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则
5.7.2 其它稠环芳烃
5.7.3 微波辐射有机合成
H + Br2
Fe
△
Br + HBr
(75%)
催化剂通常使用的Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3
2Fe + 3X2 2FeX3
反应活性:F2 > Cl2 > Br2 > I2 烷基苯﹥苯 >溴苯
苯的溴化反应机理：
第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3
Br Br FeBr3
BF3 60 °C
(56%)
C(CH3)3 C(CH3)3
+ (CH3)3CCl AlCl3
+
+
2020/8/9
C(CH3)3
主要产物 次要产物 29
(e) Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation)
在苯在环A上lC引l3入等酰作基用：下，苯与酰卤反应，
O
O
H + CH3C Cl
生成烷在基Al苯Cl：3等催化下，苯与卤代烷反应，
+ CH3CHCH3 AlCl3
反应机理: Cl 第一步 碳正离子的生成：
CHCH3 CH3 + HCl
异丙苯
CH3
CH3
CH Cl + AlCl3
CH + Cl AlCl3
第二CH步3 碳正离子作为CH亲3 电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
H
O慢
+S
SO3
H 决定反应速率的一步
OO
第三步: 失去氢，恢复芳香体系
SO3 H
+
HSO4
快
SO3 + H2SO4
第四步: 质子转移，生成苯磺酸
SO3 + H2SO4 快
SO3H + HSO4
磺化反应是可逆的
强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水
溶液利于脱磺基反应进行。
2020/8/9
+ H2SO4
SO3H + H2O
5.8 芳香性
5.8.1 Hüchel 规则
5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断
(1)轮烯 2020/8/9
3
(2) 芳香离子
(3) 并联环系 5.9 富勒烯 5.10 芳烃的工业来源 5.10.1 从煤焦油分离 5.10.2 从石油裂解产品中分离 5.10.3 芳构化 5.11 多官能团化合物的命名 思考题与作业
AlCl3 0 °C
C(CH3)3 + HCl
H
(66%)
CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + Cl AlCl3