05第五章芳烃芳香性

连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，
苯环作取代基
2020/8/9
10
2020/8/9
11
2020/8/9
12
5.2.2 分子轨道理论 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道 简并轨道
66个p轨道
图 2020/8/9 5.3 苯的π分子轨道和能级
13
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 苯分子的结构是平面正六边形
2020/8/9
Br + HBr + FeBr3
19
第一步： Br2的极化
2020/8/9 图 5.5 溴分子的极化
20
第二步：极化了的溴进攻苯环
图 5.6 2020/8/9 芳正离子的形成
21
第三步：失去质子恢复芳香体系
图 5.7 恢复芳香体系
应用：制备卤代芳烃（在苯环上引X）
2020/8/9
理论解释
5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 5.5.20420/8亲/9 电取代定位规则在有机合成上的应2 用
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和
热力学控制
5.7 稠环芳烃
5.7.1 萘
(1) 萘的结构
(2) 萘的性质
(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则
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5.7.2 其它稠环芳烃
5.7.3 微波辐射有机合成
CH3 CH
慢
2020/8/9
CH3
CH3
CHCH3 决定反应速率的一步
H
27
第三步 失去质子，生成烷基苯：
CH3
CHCH3 H + Cl
AlCl3
快
CHCH3 + HCl + AlCl3 CH3
• C生H成3X络和合R物CH：2X 不形成碳正离子，而是
RCH2 X AlX3
• 发生重排：
H
+
(CH3)2CHCH2Cl
H + Br2
Fe
△
Br + HBr
(75%)
催化剂通常使用的Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3
2Fe + 3X2 2FeX3
反应活性:F2 > Cl2 > Br2 > I2 烷基苯﹥苯 >溴苯
苯的溴化反应机理：
第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3
Br Br FeBr3
AlCl3 0 °C
C(CH3)3 + HCl
H
(66%)
CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + Cl AlCl3
2020/8/9 CH3
CH3
28
• Friedel–Crafts 烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子
+
H2SO4
烯烃和酸
环己基苯(65%)
+ HO
醇和 Lewis酸 • 多烷基化反应
异丙苯(枯烯) 7
2020/8/9
8
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯
邻二甲苯
o–二甲苯
(o-Xylene)
1,3–二甲苯
间二甲苯
m–二甲苯
1,4–二甲苯
对二甲苯
p–二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
烷基化反应应用：合成烷基苯
芳烃+ CHCl3 在AlCl3的条件下，成深色用于检验芳烃
酰基化反应应用：合成芳酮
傅氏反应的共同特点：
(1)催化剂相同：质子酸：H2SO4，HF Lewis酸:无水l AlCl3 ,FeCl3, SnCl4,BF3,ZnCl2 (2)受限条件相同：有吸电子基苯环不反应,如连有 –CN,
生成烷在基Al苯Cl：3等催化下，苯与卤代烷反应，
+ CH3CHCH3 AlCl3
反应机理: Cl 第一步 碳正离子的生成：
CHCH3 CH3 + HCl
异丙苯
CH3
CH3
CH Cl + AlCl3
CH + Cl AlCl3
第二CH步3 碳正离子作为CH亲3 电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
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4
芳香族化合物(aromatic compounds): 含有苯环的化合物 C6H6
碳氢原子数目比例:不饱和度高
2020/8苯/9 (benzene)
CH3
甲苯 (toluene)
5
芳烃的分类： (1) 单环芳烃
CH3
Cl
甲苯 氯苯 (2) 多环芳烃
联苯 (3) 稠环芳烃
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AlCl3 80°C
CCH3 + HCl
苯乙酮
试剂: 酰氯
(acetophenone)(97%)
羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：
O
O
CH3C OH + SOCl2 80°C CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: OO H + CH3C O CCH3
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AlCl3 80 °C
O
O
CCH3 + CH3C OH
1. d<1，溶于有机溶剂比水轻不溶于水， 2. 对位异构体的mp较高熔点与分子对称性成正比。 3. 取代基增多，稳定性增大沸点有规律变化。
4. NMR：4-7ppm，IR 3030cm-1 伸缩 1625-1575 cm-1 1525-1475（S）两个峰， 指纹区：环上邻接C—H的特征
5.4 单环芳烃的化学性质
丁苯(73%)
O
Wolff–Kishner 还原:
C
CH2
加热 肼和氢氧化物 酮和醛
O
CCH2CH3
H2NNH2,KOH
三甘醇
1–苯基–1–丙酮 175°C
HOC202H0/82/9CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH2CH2CH3
丙苯(82%)
三甘醇或三 缩 乙二醇 (triethylene glyco3l2)
70%
30%
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
亲电试剂烷基碳正离子往往因为重排而发生异构化
例如：写出2-甲基-1-氯丙烷与苯在在三氯化铝作用下的主要产物
(4)酰基化反应催化剂用量大
∵试2020剂/8/9和产物络合Lewis酸如AlCl3
34
(f) 氯甲基化 无水ZnCl2 芳烃 甲醛 HCl
环上的氢被－CH2Cl取代
CH3CHCH3
CH3 CH3
异丙(基)苯 邻二甲苯
CH2
二苯基甲烷
6
萘
蒽
菲
(4) 非苯芳烃具有芳香性但无苯环的烃类, 18[轮烯]
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构
苯环有一侧链（取代）时，当C原子为3 个以上时，产生取代基构造异构：
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯 2020/8/9
BF3 60 °C
(56%)
C(CH3)3 C(CH3)3
+ (CH3)3CCl AlCl3
+
+
2020/8/9
C(CH3)3
主要产物 次要产物 29
(e) Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation)
在苯在环A上lC引l3入等酰作基用：下，苯与酰卤反应，
O
O
H + CH3C Cl
1
(d) Friedel–Crafts 烷基化反应 (e) Friedel–Crafts 酰基化反应 (f) 氯甲基化 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 (3) 聚合反应 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的
键角: 120 ° 苯分子中的碳碳键长: 0.140 nm C－C 单键键长: 0.154 nm C C 双键键长: 0.134 nm Kekulé结构式:
两个或多个经典结构的共振杂化体：
其共振能为：149.4 kJ·mol
环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的
稳定性。 2020/8/9
14
5.3 单环芳烃的物理性质:无色液体有毒
3
+
(HCHO)3
+
3 HCl
无水ZnCl2 △
3
CH2Cl + 3 H2O
适用范围： Ar－H:
R
OR
Y Y：强吸电基
－CH2Cl
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CH3, CH2OH, CH2CN, CHO, CH2COOH, CH2N(CH3)2等 35
5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应
(1) 卤化反应：α–H 原子的卤代
5.8 芳香性
5.8.1 Hüchel 规则
5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断
(1)轮烯 2020/8/9
3
(2) 芳香离子
(3) 并联环系 5.9 富勒烯 5.10 芳烃的工业来源 5.10.1 从煤焦油分离 5.10.2 从石油裂解产品中分离 5.10.3 芳构化 5.11 多官能团化合物的命名 思考题与作业
22
(b).硝化反应
条件：混酸
CH3
浓H2SO4
+ HNO3 30℃
应用：合成
CNHOO2
强心急救药 阿拉明的 重要原料
2020/8/9 NO2
CH3 NO2
+
CH3
活性＞苯>
位置： o、p
NO2
苯硝基<苯 位置:m
23
(c) 磺化 (sulfonation)
苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：
2020/8/9
9
多取代苯：
CH3
CH2CH3
H3C
CH3
1,3,5–三甲苯
均三甲苯
CH2CH2CH3
CH3(CH2)3
1–乙基–2–丙基–5–丁基苯
(1,3,5-trimethylbenzene)
• 选取最简单的取代基为1位，将其它取代 基位号按尽可能小的方向循苯环编号
• 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基
O
O
H+ S
25 °C 浓H2SO4
OO
S OH O
三氧化硫
苯磺酸
(benzenesulfonic acid)(56%)
发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物
反应机理: 第一步: 亲电试剂的生成
2H SO 2020/8/9
24
SO3 + H3O + 2HSO4 24
第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环
Br22020与/8/9 FeBr3 的络合
18
第二步： 极化了的溴进攻苯环
+ Br Br FeBr3 慢
Br H + Br FeBr3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定
反应速率的一步。
烯丙基型正离子: p,π–共轭 π电子的离域产生共振杂化体：
Br
Br
Br
H
H
H
第三步：失去质子恢复芳香体系
Br H + Br FeBr3
25
活性: 烷基苯﹥苯﹥苯磺酸；
位置：烷基苯o、p
苯磺酸m
烷基苯反应的位置与温度有关:邻位效应
反应特点：可逆的，可溶性增大 应用: * SO3H增加化合物的酸性和水溶性，鉴别,分离,提纯
* 合成及定位合成
CH3
CH3
CH3 Cl H2O
CH3 Cl
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SO3H
SO3H
26
(d) Friedel–Crafts 烷基化反应
H
O慢
+S
SO3
H 决定反应速率的一步
OO
第三步: 失去氢，恢复芳香体系
SO3 H
+
HSO4
快
SO3 + H2SO4
第四步: 质子转移，生成苯磺酸
SO3 + H2SO4 快
SO3H + HSO4
磺化反应是可逆的
强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水
溶液利于脱磺基反应进行。
2020/8/9
+ H2SO4
SO3H + H2O
制备直链烷烃:
O
O
+ CH3CH2CH2CCl AlCl3
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CCH2CH2CH3 + HCl
1–苯基–1–丁酮 (86%31 )
Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经
回流，羰基被还原为亚甲基：
O
CCH2CH2CH3
HCl
Zn(Hg), △
CH2CH2CH2CH3
苯环稳定,不易被破坏,
易取代 难加成 2020/8/9
,
难氧化.
15
2020/8/9
16
供电体: 苯环;吸电体: E+, Lewis 酸
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
硝化 卤化
磺化
NO2
SO3H
H
X
烷基化
R
酰基化
O CR
图 2020/8/9 5.4 芳环上亲电取代反应的类型 17
(a) 卤化(halogenation)
(83%)
30
• Friedel–Crafts反应的限制 当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。 例如：
－－NNNH+ 2OR32,等－。SO3, －CHO, RCO－, －COOH,
+ R X AlCl3 不反应或难反应
Ar NH2 + AlCl3 Ar NH2 AlCl3
• 芳环上酰基化反应的应用
O
OO
O
CH2CH3 +
N Br PhCOOCPh
O
CCl4, 80°C
乙苯 N–溴代丁二酰亚胺
CHCH3 + N H
1–苯B基r –1–溴乙O烷
(N-bromosuccinimide)
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
5.1.2 命名
5.2 苯的结构
5.2.1 价键理论
5.2.2 分子轨道理论
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
5.3 单环芳烃的物理性质
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
(a) 卤化
(b) 硝化
(c) 磺化 2020/8/9
–NO2, –COR, –CHO，-SO3H∴硝基苯可作付克反应溶剂 (3)机理相同
傅氏反应的区别:
(1)烷基化反应可逆，歧化反应同时发生
2020/8/9
33
(2)烷基化多取代,∵活性: 烷基苯>苯，
(3)烷基化有异构产物并为主要,烷基化试剂中的
碳数≧3时,
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl