第五章 芳香烃

Cl HCl 氯苯
Br2
FeBr3 75-82℃
Br HBr 溴苯
CH3
Cl 2
FeCl3 75-82℃
CH3
CH3
Cl
Cl 邻氯甲苯 对氯甲苯
CH3
光
Cl2 130-140℃
CH2 Cl
苯氯甲烷（氯化苄）
注：当条件不同时，在加热和光的作用下，烷基 苯与卤素作用，则卤原子取代侧链上的原子。
思考题：
完成下列反应：
CH3 Br 2
Fe Cl 3
光
CH3
CH3
Br
Br CH2 Br
2、
CH3 CH2CH2 CH2 Br Al Br 3
3、
O C Cl
Al Cl 3
4、
CH3 C
CH2 Al Cl 3
CH3
CH CH2 CH3 CH3 C O
C CH3 3
5.5.2 加成反应
第五章 芳香烃
5.1 芳香性 5.2 芳香烃的分类和命名 5.3 苯的分子结构 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质 5.6 苯环取代的定位规律 5.7 稠环芳烃
5.1 芳香性
（一）定义：芳香族碳氢化合物叫做芳香烃 芳烃及其衍生物统称芳香族化合物。 芳烃一般是指分子中含有苯环结构的烃。
碳正离子
决定速率 的步骤
第三步： H A B－
A ＋ HB
A-B Cl2 HNO3
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H2SO4
A+ + BCl+ + ClNO2+ + HSO4-
H2SO4 RCl
SO3 + HSO4AlCl3 R+ + AlCl4-
O
R-C-Cl
AlCl3
O
R-C + + AlCl4-
（1）卤化反应
Cl 2
FeCl3 75-82℃
COOH
HNO3 H2SO4
COOH NO2
CH3
HNO3 H2SO4
CH3
NO2
CH3 NO2
KMn O 4 H+
COOH NO2
5.7 稠环芳烃
(一)萘 (1)结构
与苯分子不同，萘分子
8
中的碳原子是不等同的， 7
通常采用下列两种标记 6
以示区别：
5
1
2
3 4
（2）萘的化学性质 ①取代反应
Cl
Cl
实验结果表明，苯环上原有的取代基按其 进行亲电取代时的定位效应，大致分为两类：
（1）邻对位定位基（第一类定位基）
－N（CH3）2 －NH2 －OH -OCH3 -NH-C-CH3
甲氧基
O 乙酰氨基
-O-C-CH3 -CH3(R) -X(-Cl,-Br) -CH2COOH
O
（致钝基团）
乙酸亚甲基
5.6苯环取代的定位规律
（一）一取代苯的定位效应
当苯环已有一个取代基再进行亲电取代反应
时，新引进的取代基可以进入原有取代基的邻间
和对位，生成三种异构体。
Z
Z
Z
Z
HNO3
NO2
H2SO4
+
+
NO2 NO2
问题：已有的取代基，对新进入的取代基的定位作 用以哪一种为主，即以哪一种异构体为主？
CH3
CH3
（2）硝化
浓H2SO4 HNO3 50-60℃
CH3
浓H2SO4
HNO3 10-30℃
NO2
硝基苯 CH3
NO2
H2O
CH3
邻硝基甲苯
NO2 对硝基甲苯
注：甲苯比苯易硝化
（3）磺化
浓H2SO4 ，70-80℃
或发烟硫酸
SO3H H2O 苯磺酸
浓H2SO4 （98％）
SO3H H2O 苯磺酸
CH3
CH3
CH3
邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基
思考题：命名下列化合物
CH3
CH3 CH2 CH3
CH CH3 2
CH2CH2 CH3
对异丙基甲苯
2－乙基－4－正丙基甲苯
CH3 CH CH CH CH3 CH3
4－邻甲苯基－2－戊烯
多官能团化合物的命名
分子中含有两个或两个以上官能团的化合物， 叫做多官能团化合物。
H2O －硝基萘
NO2
HNO3－H2SO4
0℃
NO2
NO2 NO2
NO2
1，5-二硝基萘 1，8-二硝基萘
CH3 HNO3－HOAC
NO2
CH3
80℃ 4-甲基-1－硝基萘 70％－80％
（C）磺化
浓H2SO4
80℃
SO3H H2O
－萘磺酸
165℃
SO3H H2O
－萘磺酸
CH3
CH3
ClSO3H-CCl4
3 H2 Ni
3Cl 2
日光或紫外光
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
5.5.3 氧化反应
（1）侧链的氧化
CH3
注：
CH2 CH3
K Mn O 4
COOH ①强氧化剂高锰酸钾、 重铬酸钾或硝酸
CH CH3 2
②苯环上侧链有α-H无 论链多长，氧化的主要
C CH3 3 K MnO4
不反应
产物都是芳基甲酸 ③鉴别苯和苯的同系物
CH2
无水AlCl3
90-100 ℃
CH2CH3
乙苯
解释： 1、烷基化剂所含的碳原子数≥3时，烷基常常
发生异构化；
CH3CH
CH2
无水AlCl3
90-100 ℃
CHCH3 CH3
异丙苯
2、除得到一烷基化产物外，还生成多烷基化产物；
3、烷基化反应是可逆反应，反应时常发生歧化反应
（B）酰基化反应
O CH3C Cl
5.5 单环芳烃的化学性质
化学反应主要表现
CH2 R
-碳原子
1、苯环上的氢原子被取代 2、苯环发生加成反应 3、苯环发生氧化反应 4、α碳原子上的取代反应和
氧化反应
5.5.1 取代反应
亲电取代反应历程分三步进行：
第一步：试剂解离（或在催化剂的作用下）
A-B
A+＋ B –
第二步：
＋ A+
HA
慢
+
HA
无水AlCl3
70-80 ℃
C CH3 O
苯乙酮
O
CH3C
O
CH3C
O
无水AlCl3
70-80 ℃
C CH3 O
苯乙酮
O CH3C OH
酰基化剂：酰氯、酸酐、酯、光气（COCl2）
解释：1、这一反应是制备芳酮的重要方法； 2、芳烃的酰基化反应停留在一酰基化产物阶段， 且不发生重排 3、苯环上有-NO2、-SO3H、-CN，不发生付氏反应
萘的α－碳原子上的电子密度较高，β－碳 原子上次之，中间两个共用碳原子上更低，因 此亲电取代反应一般发生在α位。
（A）卤化
Cl
Cl2
FeCl3
100~110℃，91％
HCl －氯萘（1-氯萘）
Br2
CCl4
沸，72％～91％
Br HCl
－溴萘（1-溴萘）
（B）硝化
NO2
HNO3
H2SO4
30~60℃，95％
OH N O2
CH3 CH3
COOH S O3H
②两个取代基的定位效应不一致时：
（a）环上原有的两个 NH COCH3 取代基属于同一类，主 要由较强的定位基决定。
CH3
（b）环上原有的两个取 代基属于不同一类，一般 是邻对位基起主要定位作 用。
NH COCH3 S O3H
COOH
N O2 COOH
通式：CnH2n－6
（二）芳香性的特性 （1）化学性质上：虽然是一种高度不饱和烃， 但其性质与烯烃和炔烃不同，苯环较难进行加 成和氧化，而较易进行取代反应；具有异常的 稳定性，表现出低的氢化热和燃烧热。 （2）结构上：闭环的共轭体系（共平面）； π电子符合4n＋2（n＝0，1，2，3…）休克尔 规则。
休克尔规则：π电子数＝4n＋2 （n＝0，1，2，3…）
电子数
2
6
10
14
思考题：下列哪些是芳香性化合物？
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
5.2 芳香烃的分类和命名
单环芳烃
CH3
CH2 CH2
分类
多苯代脂肪烃
CH2
多环芳烃 联苯
稠环芳烃
C6H5-
苯基(Ph-)
CH2
C6H5CH2-
苄基（苯甲基）(phCH2-)
0℃ SO3H
4-甲基-1－萘磺酸
80％
SO3H HNO3－H2SO4
NO2 SO3H
SO3H
NO2
5-硝基-2－萘磺酸
8-硝基-2－萘磺酸
②加成反应
H2，Ni 140～160℃，3MPa
四氢化萘
H2，Ni 200℃，10～30MPa
十氢化萘
③氧化反应
V2O5 O2 （空气） 460℃
O
C O
C
O 邻苯二甲酸酐
(二)其他稠环芳烃
89 7
6 5 10
蒽
1
2
3 4
3
9 10
8
1
4
2
5
7
或6
1
2
6 5 43
7
10
89
菲
解释：用浓硫酸为磺化剂时，磺化反应是一个 可逆反应。
水解：
SO3H H2O
稀 HCl
150-200 ℃
H2SO4
解释：这一性质在有机合成和分离上已被采用， 如被用来在苯环的某些特定位置引入某些基团。
CH3 115℃
H2SO4 5-15h
CH3
CH3
SO3H
10%-20%
邻甲苯磺酸
SO3H
75%-85%
乙酰氧基
强
致活能力
弱
（2）间位定位基（第二类定位基）
－N+（CH3）2 －NO2 －CN －SO3H －C－H(R) -C-OH -CCl3
强
O
O
致钝能力
弱
解释：取代基对苯环上电子云密度分布的影 响是通过诱导效应和共轭效应的影响。
0
0
0
0
0
0
NH2 －0.03
0 －0.02
NO2
+0.26 +0.192 +0.0274
Cl
+0.043 +0.116 +0.028
O
CH3
NH2
NO
思考题：下列一取代苯在进行硝化反应时，将 主要得到什么产物：
+
Cl
COOH NH3
NH COCH3 NH CH3 2
O CH3
CONH2
O O CCH3
O C OCH3
（二）二取代苯的定位效应
引入第三个取代基的情况： ①两个取代基的定位效应一致
多官能团化合物的命名要点如下： （1）官能团的优先次序：（按优先递降排列）
类别 羧酸 磺酸 羧酸酯 酰氯 酰胺 氰
官能团 COOH SO3H COOR COCl CONH2 CN
类别 官能团
醛 CHO
酮C
O
醇
OH
酚
OH
硫醇 SH
类别
官能团
炔烃
CC
烯烃
CC
醚
O
氯化物
Cl
硝基化合物 NO2
（2）母体确定后，所余下的官能团和取代 基（如烷基等）均为取代基，取代基的排列 按优先基团原则； （3）最后将取代基的名称依次排放在母体 名称之前，即得全名。
OH
COOH
SO3H
OH
NO2 4－硝基苯酚
NH2 4－氨基－2-羟基苯甲酸
CH3
NH2
3－甲基－5-氨基苯磺酸
5.3 苯的分子结构
苯的分子式：C6H6 物理方法测定：
H
120 120
H
H
120
H
H
H
碳碳键键长＝0.139nm 碳氢键键长＝0.108nm
5.4 单环芳烃的物理性质（自学）P60
CH3
思考题：
下列化合物进行一元硝化反应时，主要生成什么产物？
(1)
CH2
(3)
OC
O
(2) CH3 (4)
C O
C NH O
（三）定位规律的应用
指导合成多官能团取代的苯
例一，
Br
Br 2
FeCl3
N O2 Br
HNO3 H2SO4
Br
Br NO2
N O2
例二， CH3
COOH
NO2
CH3 KMn O 4 H+
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无水AlCl3
CH3 CH2 Br
80 ℃
CH2CH3 HBr
乙苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
常用烷化剂：卤烷、烯烃、醇
CH2
CH3
CH3
HNO3 H2SO4
NO2 +
+ NO2
58%
4%
NO2
38%
浓H2SO4
0℃
CH3
SO3H +
CH3
+ SO3H
CH3
SO3H
32%
6%
62%
NO2
NO2
NO2
NO2
HNO3 H2SO4
95℃
NO2 +
6.4%
+ NO2
93.2%
NO2
0.3%
NO2
NO2
NO2
Cl2
Cl
FeCl3
+
+