材料表面与界面课后思考题 (胡福增)

第一章
1.试述表面张力（表面能）产生的原因。

怎样测试液体的表面张力？
（1）原因
液体表面层的分子所受的力不均匀而产生的。

液体表面层即气液界面中的分子受到指向液体内部的液体分子的吸引力，也受到指向气相的气体分子的吸引力，由于气相吸引力太小，这样，气液界面的分子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力作用，即为表面张力。

这里的分子间作用力为范德华力。

（2）测试
①毛细管上升法
测定原理
将一支毛细管插入液体中, 液体将沿毛细管上升, 升到一定高度后, 毛细管内外液体将达到平衡状态, 液体就不再上升了。

此时, 液面对液体所施加的向上的拉力与液体总向下的力相等。

则γ=1 /2(ρl-ρg)ghrcosθ(1)
(1)式中γ为表面张力, r为毛细管的半径, h为毛细管中液面上升的高度,ρl为测量液体的密度,ρg为气体的密度( 空气和蒸气) , g为当地的重力加速度, θ为液体与管壁的接触角。

若毛细管管径很小, 而且θ=0 时, 则上式(1)可简化为γ=1/2ρghr (2）
②Wilhelmy 盘法
测定原理
用铂片、云母片或显微镜盖玻片挂在扭力天平或链式天平上, 测定当片的底边平行面刚好接触液面时的压力, 由此得表面张力, 公式为:
W总-W片=2γlcosφ
式中,W总为薄片与液面拉脱时的最大拉力,W片为薄片的重力, l为薄片的宽度, 薄片与液体的接触的周长近似为2l, φ为薄片与液体的接触角。

③悬滴法
测定原理
悬滴法是根据在水平面上自然形成的液滴形状计算表面张力。

在一定平面上, 液滴形状与液体表面张力和密度有直接关系。

由Laplace 公式, 描述在任意的一点P 曲面内外压差为
式中R1, R2 为液滴的主曲率半径; z 为以液滴顶点O为原点, 液滴表面上P 的垂直坐标; P0 为顶点O处的静压力。

定义S= ds/de式中de为悬滴的最大直径, ds为离顶点距离为de处悬滴截面的直径再定义H=β(de/b)2 则得γ= (ρl-ρg)gde2/H 式中b为液滴顶点O处的曲率半径。

若相对应与悬滴的S值得到的1/H为已知, 即可求出表(界) 面张力。

即可算出作为S的函数的1/H值。

因为可采用定期摄影或测量ds/de 数值随时间的变化, 悬滴法可方便地用于测定表(界)面张力。

④滴体积法
测定原理
当一滴液体从毛细管滴头滴下时, 液滴的重力与液滴的表面张力以及滴头的大小有关。

表示液滴重力(mg) 的简单关系式:mg=2πrγ实验结果表明, 实际体积小得多。

因此就引入了校正因子f(r/V1/3), 则更精确的表面张力可以表示为:γ= mg/{2πrf(r/v1/3)}其中m为液滴的质量, V 为液滴体积, f 为校正因子。

只要测出数滴液体的体积, 就可计算出该液体的表面张力。

⑤最大气泡压力法
测定原理
若在密度为ρ的液体中, 插入一个半径为r的毛细管, 深度为t, 经毛细管吹入一极小的气泡, 其半径恰好与毛细管半径相等。

此刻, 气泡内压力最大。

根据拉普拉斯公式, 气泡最大压力为
⑥差分最大气泡压力法
测定原理
差分最大气泡压力法原理是:两个同质异径的毛细管插入被测液体中, 气泡从毛细管中通过后到达液体中, 测量两个毛细管中气泡的最大压力p1和p2, 表面张力是压差的函数, 计算公式为
式中Δp 为两毛细管的压差, Δt 为两管插入液面的高度差。

2.弯曲面的附加压力△p与液体表面张力和曲率半径之间存在怎样的关系？若弯曲面为球面、平面又怎样？
3.什么是Young方程？接触角的大小与液体对固体的润湿性好坏有怎样的关系？根据Young-Dupre方程，请设计测定固-液界面黏附功的方法。

Young方程：界面化学的基本方程之一。

它是描述固气、固液、液气界面自由能γsv，γSL，γLv与接触角θ之间的关系式，亦称润湿方程，表达式为：γsv-γSL=γLvCOSθ。

该方程适用于均匀表面和固液间无特殊作用的平衡状态。

关系：一般来讲，接触角θ的大小是判定润湿性好坏的依据，若θ=0.cosθ=1，液体完全润湿固体表面，液体在固体表面铺展；若0＜θ＜90°，液体可润湿固体，且θ越小，润湿性越好；90°＜θ＜180°，液体不润湿固体；θ=180°，完全不润湿固体，液体在固体表面凝集成小球。

方法：
4.比较Langmuir单分子层吸附理论和BET多分子层吸附理论的异同，怎样测定材料的比表面积？
（1）异同
Langmuir单分子层吸附理论：P21；BET多分子层吸附理论：P23
（2）测定：气体吸附法。

书P25
第二章
1.什么是表面活性剂？表面活性剂的分子结构有什么特点？表面活性剂的浓度对溶液的表面张力有怎样的影响？为什么有这样的影响？
（1）表面活性剂是指能使溶剂表面张力降低，且使表面呈现活性状态的物质。

（2）分子结构是由两种不同性质的基团所组成。

一种为非极性亲油基团，另外一种为极性亲水基团，即表面活性剂既具有亲水性又有疏水性，形成一种所谓的“两亲结构”的分子。

（3）随着表面活性剂浓度的增加，表面张力而下降，当达到临界浓度时，表面张力就不再发生变化。

（4）表面活性剂其亲水端向水，亲油段相空气，其浓度的上升会使分子聚集在表面，这样，空气和水的接触面减小，表面张力急剧下降，与此同时，水中的表面活性剂也聚集在一起，排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。

表面活性剂浓度进一步增加，水溶液表面聚集了足够多的表面活性剂的分子，无间隙地布满在水溶液表面上，形成单分子膜。

此时，空气和水完全处于隔绝状态，表面张力趋于平缓。

2.何谓HLB值？HLB值对表面活性剂的选用有何指导意义？
（1）HLB 值是指表面活性剂的亲水性与亲油性的相对大小。

（2）HLB 越大表示该表面活性剂的亲水性越强,HLB 值越低,则亲油性越强.由此,可根据表面活性剂的HLB 值的大小,初步选择我们所需要的活性剂类型.
3.什么是相转移温度？用PIT表示表面活性剂的亲水、亲油性较HLB值有什么优点？（１）相转型温度是指非离子型表面活性剂在低温下可形成水包油(O/W)型乳状液,随着温度升高,溶解度降低,HLB 值下降,使得乳状液从原来的（Ｏ／Ｗ）型转变为油包水型（Ｗ／Ｏ）所对应的温度．又称为亲水-亲油平衡温度．
（２）PIT与HLB都可以反映出亲水亲油性，但是，PIT可以反映出油的种类、水溶液性质、温度和相体积等的影响。

同时PIT测定简单、精度高。

4.什么是CMC浓度？试讨论影响CMC的因素。

请设计一种实验测定CMC的方法。

（1）CMC 浓度是指随着表面活性剂浓度上升，溶液的表面张力逐渐下降，直至表面张力几乎不变时所发生转折时的浓度。

（2）疏水基的影响、亲水基、温度、添加剂（电解质、有机物）。

（3）测定方法：测定电导率、渗透压、冰点、增溶性、洗净力等物理量发生显著变化的转折点
5.温度对离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂溶解度的影响有什么不同？为什么离子型表面活性剂在K.P点以上溶解度迅速增大，而非离子型表面活性剂溶液在C.P点变成浑浊？
（1）离子型：在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增大，当温度达到一定值后，溶解度会突然增大——Krafft 现象
非离子型：溶解度随温度升高而下降，当温度升高到一定温度时，溶液会突然变浑浊
（2）离子型：表面活性剂以胶束形式溶解
非离子型：温度上升时，氢键被削弱，达到C.P.点时，氢键断裂，表面活性剂从溶液中析出，溶液变得浑浊。

第三章
1.有人将二甲基硅氧烷低聚物接枝到聚苯乙烯大分子链上，发现接枝聚合物的表面张力随接枝率的增高而下降，当接枝率达到一定值后，高聚物的表面张力接近于聚二甲基硅氧烷，试分析其原因。

2.总结固体聚合物表面张力的测试方法。

①温度与表面张力的关系。

②分子量与表面的关系。

③等张比容估算。

④内聚能估算。

⑤测定液体对聚合物的接触角θ
⑥几何平均法、调和平均法计算。

⑦用同系物液体测出其对高聚物的接触角θ以cosθ−σLV作图，求临界表面张力σc。

⑧用一系列测试液测定其对高聚物的接触角θ由式，求出
，用对作图，求的状态方程法。

3.嵌段、接枝、共混对聚合物合金的表面张力有怎样的影响？
4.为什么聚合物与聚合物的相容性较差？如何提高聚合物与聚合物的相容性？
（1）书P86-89
（2）①用接枝、嵌段共聚物作增容剂②在共混组分之间引入特殊相互作用③加入低分子量化合物作增容剂④其它
5.对聚合物进行表面处理的目的是什么？聚烯烃薄膜经电晕处理后表面性能可能发生怎样的变化？
（1）①改变表面化学组成，增加表面能②改善结晶形态和表面的几何性质③清除杂质或脆弱的边界层。

（2）经过电晕处理后，聚合物表面可形成各种的极性基团，改善聚合物的粘接性和润湿性，对油墨的附着力显著改善，表面张力、剥离力明显提高。

6.低温等离子处理对聚合物的表面改性能产生哪些效果？
（1）表面交联：等离子体中高能粒子轰击聚合物表面，产生了大量的自由基，自由基间的相互作用，在表面形成致密的交联结构，同时也形成了大量的不饱和键。

（2）极性基团的引入：等离子体表面氧化反应为自由基链反应，氧的介入，可以引入大量的含氧基团，如羧基、羰基、羟基。

（3）对润湿性的影响改善表面的润湿性，使聚合物表面张力增大，接触角变小。

（4）对粘接性的影响极性基团的引入使其与其它的材料的粘结强度大大增强。

（5）其它作用引起聚合物失重、表面形成小坑。

裂解产物中分子量较大的降解聚合物，与未降解的相比，分子量较低，其玻璃化温度和粘度较低，因此可以通过界面的流动性和相互的扩散改善可粘结性。

7.聚合物表面接枝有哪些方法？其原理各是什么？
（1）表面接枝聚合大分子偶合添加接枝共聚物
（2）表面接枝聚合：在光、辐射线、紫外线、等离子体使聚合物表面产生活性种，引发乙烯基单体自由基聚合，进行表面接枝。

大分子偶合：聚合物表面产生反应性活性基团，使之与带有反应基团的大分子反应偶合，实现其表面接枝。

添加接枝共聚物在欲改性的高聚物中添加有界面活化性能的共聚物成型，共聚物亲基材段嵌入到基材内部，留下接枝段在基质聚合物的表面上，达到表面改性的目的。

第四章
1.简述无机固体的理想表面、清洁表面和真实表面。

理想表面是将一块晶体沿某晶面切开，而不改变切开面附近原子的位置和电子的密度分开，所形成的表面称为“理想表面”,理想表面在自然界是不存在的。

假设除了确定一套边界条件外，系统不发生任何变化，即半无限晶体中的原子位置和电子密度都和原来的无限晶体一样，这种理想的表面实际上不可能存在。

清洁表面是指表面经过特殊处理后，保持在10－9~10－10 超高真空下的状态。

特殊处理的方法很多，有离子轰击和退火热处理，解理，热蚀，外延，场效应蒸发等，其中离子轰击加退火热处理是目前最普遍采用的方法。

实际表面是指经过研磨，抛光处理后的状态。

在电子显微镜下观察，其表面都是相当不平整的，表面除出现明显的起伏，还可能伴有裂纹和空洞。

表面的不平整性，对光刻，细微加工，磁记录，电位器噪声都有很大的影响，而且与材料的润湿，摩擦，抗蚀等也密切相关。

2.叙述固体表面的弛豫现象、表面弛豫与无极超细粉体性能之间的关系。

弛豫是指表面区原子或离子间的距离偏离体内的晶格常数，但晶胞结构基本不变。

离子晶体的主要作用力是库仑静电力，是一种长程作用，因此表面容易发生弛豫，弛豫的结果产生表面电矩。

例如NaCl 晶体的弛豫，在表面处离子排列发生中断，体积大的负离子间的排斥作用，使Cl－向外移动，体积小的Na+则被拉向内部，同时负离子易被极化，屏蔽正离子电场外露外移，结果原处于同一层Na+和Cl－分成相距为0.026nm的两个亚层，但晶胞结构基本没有变化，形成了弛豫。

弛豫主要发生在垂直表面方向，又称为纵向弛豫，弛豫时的晶格常数变化将取决于材料的特征和晶向。

弛豫不仅于表面一层，而且会延伸到一定范围，例如NaCl(100)面的离子极化是发生在距表面5 层的范围。

许多金属氧化物的表面都容易发生弛豫，并使表面带负电，产生表面电矩。

当金属氧化物以粉体形式存在时，颗粒尺寸为亚微米极超细粉，则表面非常大，弛豫产生的表面电矩使粉体难以紧密接触，给成型工艺带来困难。

对于大多数粉体来说，表面原子都有不同程度的弛豫，V 族元素原子向外移动，Ⅲ族元素原子向内移动，弛豫使键能发生旋转，并对表面态产生影响。

3.何谓多晶的晶界？晶界的结构特征如何？
（1）晶界是晶粒之间界面的简称，亦称晶粒间界，是固体材料界面的一种特殊情况。

由于实际应用的材料多数为多晶体，境界问题对于材料研究便具有了极大的普遍性。

就其本意而言，晶界是同材质同结构不同取向的晶粒之间的界面，这就使得其处理比相界面大大简化。

在这种简化处理得到的模型的基础上，再推广到一般的相界上，就容易多了。

而实际的晶界远比上述设想复杂。

材料本身经常就是多相的，而且在晶界上还会有各种杂质相析出，这就使得晶界不再是同种材料之间的界面，而成为多相界面。

（2）有二种不同的分类方法，一种简单地按两个晶粒之间夹角的大小来分类。

分成小角度晶界和大角度晶界。

小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列铝合的角度很小，约2`～3`。

两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。

界面处质点排列着一系列棱位。

当一颗晶粒绕垂直晶粒界面的轴旋转微小角度，也能形成由螺旋位错构成的扭转小角度晶界。

大角度晶界在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列已接近无序状态。

另一种分类是根据晶界两边原子排列的连贯性来划分的。

当界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的。

这样的界面称为共格晶界。

4.影响晶界电荷的因素有哪些？
书P122-123
5.讨论晶界应力与材料的物理性能的关系。

书P120-122
6.何谓晶界偏析？举例说明晶界偏析对PTC陶瓷性能的影响。

（1）晶界附近的组分与晶粒内部不同。

产生的原因：第一是晶粒内部总是存在或多或少的杂质离予，但是环绕杂质的弹性应变场较强，而晶界区由于开放结构及弱弹性应变场，因此在适当的高温下下杂质将从晶粒内向晶界扩散而导效偏析以降低应变能。

第二是晶界上电荷随温度下降而增加，因此在降温过程中也会引起杂质的偏析。

例如MgO 饱和的A1203 中，晶界电荷符号为正，引起化合价比Al3+低的Mg2+的偏析，以降低静电势。

第三是固溶界限，当温度降低时，溶质在晶格中的固溶度降低，偏析量也随之增加，一般氧化物固溶体中的固溶热(固溶时所需能量)都较大，固溶界限就较低，易引起溶质偏析。

（2）BaTiO3 陶瓷是否具有PTC 效应，完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶是不具有PTC 效应。

晶粒和晶界都充分半导化及晶粒半导化而晶界或边界层充分绝缘化的BaTiO3 陶瓷都不具有PTC 效应，而只有晶粒充分半导化，晶界适当绝缘化的BaTiO3 陶瓷才具有显著的PTC 效应。

一般是通过掺杂制备PTC 陶瓷，Mn 对PTC 效应的影响最为显著。

Mn 离子提高PTC 效应是在晶界层的偏析。

对Mn，Nb 共掺杂的BaTiO3 陶瓷进行观察，发现Mn 在晶界处的偏析行为。

7.试叙述表面组成与实际组成（内部）组成差异的原因。

玻璃表面的化学组成与玻璃主体的化学组成有一定的差异，即沿着玻璃表面的垂直方向的个组成含量不是恒值，也就是说组成随深度变化而变化。

造成玻璃表面与主体组成上的差异，主要有熔制、成形、热加工以及玻璃表面受大气、水和其他溶液侵蚀等不同原因造成的。

在熔制、成形和热加工过程中，由于高温时一些组成的挥发，或各组分对表面能的贡献大小不同，而造成表面中某些成分的富集，某些成分的减少。

当玻璃处在粘滞状态下，使表面能减少的组分，就会富集到玻璃表面，以使玻璃表面能尽可能低；相反，赋予表面能高的组分，就会迁离玻璃表面内部移动，所以这些组分在表面比较少。

常用的玻璃成分中的Na+、B3+是容易挥发的。

Lyon 认为Na+在成形温度范围内，Na+自表面向周围介质挥发的速度大于Na+从玻璃内部向表面迁移的速度。

故用拉制法或吹制法成形玻璃的表面还是少碱的。

他认为只有在退火温度下，Na+从内部迁移到表面的速度大于Na+从表面挥发的速度。

但实际生产中，退火时对迁移到表面的高Na+层与炉气中的SO2 结合生成Na2SO4 白霜。

而这层白霜和容易洗去，结果表面层还是少碱。

8.试叙述玻璃表面结构与玻璃力学性质的关系。

玻璃的实际强度要比理论强度低几个数量级，这是因为实际玻璃存在着微观和宏观缺陷，特别是表面微裂纹，使实际强度大大降低。

Weyl 的玻璃亚表面理论解释了玻璃理论强度大大小于实际强度。

假设了玻璃表面亚表面层厚度为胶体粒子大小，不完全对称，配位不全，有缺陷。

特点为：几何表面熵值最高，向内部成梯度降低；原子或质点表面不对称，缺陷多，空隙大，成为微多孔性；表面的无序高于内部；表面易析晶。

9.试叙述玻璃表面结构和组成与化学稳定性之间的关系。

书P128-133
第五章
1.为什么说界面对复合材料的性能起着重要的作用？
（1）复合材料界面包含着两相之间的过渡区域的三维界面相，界面相内的化学组分、分子排列、热性能、力学性能等呈连续性变化。

（2）复合材料的性能并非组分材料的性能简单加和，而是产生了1+1〉2的协同效应。

（3）两相复合过程中，会出现热应力（导热系数、膨胀系数的不同）、界面化学效应（官能团之间的作用或反应）和界面结晶效应（成核诱发结晶、横晶）。

这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对复合材料的性能产生直接的影响。

2.什么是偶联剂？说明硅烷偶联剂对玻璃纤维增强塑料的作用机理。

用偶联剂进行表面处理有哪些方法？
（1）偶联剂是分子含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生物理或化学作用，另一种基团可与基体发生物理或化学作用。

（2）①X 基团的水解，形成硅醇；②硅醇的羟基之间以及硅醇的羟基与玻璃纤维表面的羟基形成氢键；③硅羟基间脱水形成硅氧键。

3.举例说明高性能纤维的表面处理方法，怎样表征纤维处理后表面结构与性能的变化？
书P186
4.什么是化学键理论？化学键理论有什么缺陷？举例说明化学键理论在碳纤维表面处理中的应用。

（1）化学键理论认为两相之间实现有效的粘接，两相的表面应含有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键合形成界面。

若两相不能进行化学反应，也通过偶联剂的媒介作用以化学键相互结合。

（2）缺陷：不能解释以下现象①有些偶联剂不含有与基体树脂起反应的活性基团，却有很好的处理效果。

②偶联剂在增强纤维表面有多层结构而并非由化学键理论推导的单层结构，③基体树脂固化，热应力松弛效应。

（3）应用：在表面氧化或等离子、辐射等处理过程中，纤维表面产生了羧基、羟基等含氧活性基团，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，使界面形成了化学键，大大提高了粘接强度。

第六章
1.聚丙烯经马来酸酐接枝前后其表面对水的侵润性发生怎样的变化？如何证明其侵润性的变化？
2．甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）是一种含有碳碳双键和环氧基的双官能团化合物，如何将其接枝到聚丙烯的分子侧链上？请设计一种证明GMA是否接枝到聚丙烯上的方法。

3.增强纤维经低温等离子或辐照处理表面会产生自由基，处理后纤维在放置过程中表面活性会逐渐衰减。

如何实验证明自由基的产生和衰减？
4.界面结合强度是否越强越好？为什么？
5.复合材料界面力学性能表征有哪些方法？用单丝模型和宏观力学性能测试复合材料的界面力学性能各有什么优缺点？
（1）复合材料界面力学性能标准可归纳为两大类：一是常规材料力学实验法如短梁弯曲、
层间剪切。

二是单丝模型法如单丝拔脱实验法断片实验法界面粘接能测试。

（2）单丝模型法：即用单纤维埋在基体中制样，考察外力作用下的界面破坏过程。

优点：排除了其它非主要的因素的干扰，直接研究纤维与基体的界面。

缺点：试验材料与实际材料性能相差较远。

宏观力学性能测试：
优点：方法简单易行，试验材料性能与实际材料性能很接近。

缺点：材料在常规宏观力学性能测试中的破坏不完全是界面破坏过程，而是多种破坏因素综合结果，不利于研究界面的微观破坏过程。

第七章
1.简述生物材料的定义及其发展现状。

（1）生物材料也称为生物医用材料，是一种能对机体的细胞、组织和器官进行诊断、治疗、替代、修复、诱导再生或增进其功能的材料。

狭义上讲，生物材料只包括长期与生物体相接触的或植入生物体内起某种生物功能的天然或人工合成材料；广义上讲，生物材料还包括用于医学治疗方面的生物材料，如医学诊断试剂、药物释放材料、一次性临床使用材料及其与之相关的各种原材料等。

（2）①惰性生物材料阶段：惰性生物材料是指对人体组织化学惰性，其物理机械和功能特性与组织匹配，使材料在应用过程中不致产生不利于功能发挥和对其它组织影响的反应，特别是与组织接触或短时间不产生炎症或凝血现象，无急性毒性或刺激反应，一般无补体激活产生的免疫反应的一类功能材料。

这类材料的应用基于对材料本身性能的全面了解，是人类最早、最广泛应用的生物材料。

②生物材料生物化阶段：随着材料科学、医学的发展，以及先进仪器设备的发明，带动了生物材料的发展。

集中表现在发现新型生物材料，以及更多关注惰性生物材料所制成的人工器官和医疗器械在使用过程中与组织或血液产生的界面反应，也即材料在使用过程中逐渐生物化。

③组织工程支架材料阶段：材料生物化毕竟不能改变材料的基本结构，这为材料的长期使用留下隐患，同时器官(尤其是组织)是一个复杂的系统，不可能用单一无活性的材料来模仿其全部或大部分功能。

因此在器官(或组织)供体来源非常有限的情况下，如何在体外培养出正常的组织供手术使用，是医学界和生物医学工程学界追求的目标之一。

组织工程的出现和发展为这一目标的实现提供了可能。

2.简述材料的生物相容性及其主要影响因素。

（1）定义
材料在特定的环境中引起恰当的宿主反应的能力。

（2）影响因素
①材料因素：本体化学、表面化学、表面粗糙度、表面能、表面电荷、化学稳定性、降解产物的化学特性、降解产物的物理特性；
②装置因素：大小、形状、弹性模量/刚性；
③宿主因素：种类、组织类型及位置、年龄、性别、健康状况、给药状态；
④系统因素：操作技术、植入组织附件、感染。

3.什么是组织工程和细胞外基质？
（1）组织工程是近十年发展起来的一门新兴学科，它是应用生命科学和工程的原理与方法，研究、开发用于修复、增进或改善人体各种组织或器官损伤后功能和形态的新学科，作为生。