抗氧剂

防老剂OD
C8H17 NH C8H17

445
NH
+
2 H3C C C H H
Cat NH
2 对苯二胺类抗氧剂
H R1 N N R2 H

R1=芳基﹑烷基
R2＝芳基﹑烷基

防护作用很广，对热﹑氧﹑臭氧﹑机械疲劳﹑有害金属均有很好 的防护作用，广泛应用于橡胶﹑润滑油及塑料工业中。
二烷基对苯二胺 芳基对苯二胺 芳基烷基对苯二胺三种
H H2C C O . CH2 O H2C CH
+
H2 C
R +
H2C CH CH CH2
H H2C C R
H C
CH2
. CH
2
CH2
CH CH2 .
CH2
CH2
CH
CH
CH2

通过重排﹑分解而造成断裂，使分子量大幅下降导致机械性能下降。 由于无序的交联形成无法控制的网状结构，使分子量增加导致材料 脆化﹑变硬﹑弹性下降。
CH3 HCl 95~98 N H 结构不清 n

防老剂AW具有抗臭氧能力的天然及合成橡胶制品的防老剂
EtO CH3 O ＋ 2 H3C C CH3 NH2 EtO 155～165oC N H

BLE
NH O ＋ H3C C CH3 280~290oC 苯磺酸 N H
3.4.2
酚类抗氧剂
发现使用最早，应用领域最广泛的抗氧剂， 应用塑料﹑合成纤维﹑油品及食品工业， 橡胶工业中作生胶稳定剂

4010NA N－苯基－N-异丙基对苯二胺
NH NH2 O + H3C C CH3 H2
o
Cu-Cr
160 C~165oC 5.394~5.884MPa CH3 NH C CH3 H
NH
+ຫໍສະໝຸດ Baidu
H2O

防老剂4010 最早开发品种 最大缺点是污染性严重，着色范围从红色到黑褐色，只适于深色 制品。 O

抗氧剂各论


胺类抗氧剂 酚类抗氧剂 硫代酯与亚磷酸酯 其它类型抗氧剂
1 胺类抗氧剂

历史最久﹑效果很好，但有较强的变色性和污染性， 主要用于橡胶制品﹑电线﹑电缆﹑机械零件及润滑油等领域。
包括


二芳基仲胺类 对苯二胺类 二苯胺类 脂肪苯类 醛胺类 酮胺类
聚合物氧化老化主要表现在
表观的变化：褪色、泛黄、透明度下降，粉化、表面开裂。 机械性能下降：冲击强度、延伸、拉升强度下降。 老化的继续最终失去其使用价值
抗氧剂分类

按功能分类 按分子量的差别分类 按化学结构分类 按用途分类
高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理

高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反应，是 指在室温至150℃下，聚合物按照链式自由基机理进行 的具有自动催化特征的氧化反应。
O + O R R O O O + O R
2 胺类抗氧剂

如二苯胺；羟基二苯胺；叔胺（电子转移）
产生稳定自由基
H N + R RH + N

捕获自由基
N + R N R

双叔丁基氮氧化物自由基 2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮氮氧化物自由基与自由基 R•反 应生成稳定化合物。
C N C O + R C N C O R
RO
+ HO
RO + R + H2O
RO
+ RH
ROH + R
HO + RH
R
+ H2O
3链的终止
自由基之间相互结合形成惰性产物而链的终止。
R + R R R
R + RO
2 RO
R O R
R O O R
2 ROO
ROOR + O2
ROO
+ RO
R O R + O2
R
+ HO
ROH
氧化过程中产生的自由基在参入自由基链式反应的同时， 还进行分解﹑交联、环合等各种类型的反应。
R + AH
ROO + AH
RH +
A
A
ROOH +

预防型抗氧剂
能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由 基产生的抗氧剂称为预防型抗氧剂，又称辅助抗氧剂。 如：过氧化氢分解剂 金属离子钝化剂
抑制热氧化降解的策略
抗氧剂的抗氧作用原理
1 碳黑 炭黑：含酚羟基﹑醌和多核芳烃结构。
生成稳定的自由基

264(BHT)2，6－二叔丁基－4－甲酚， 各项性能优异通用型抗氧剂，不变色﹑不污染，用于塑料﹑橡胶 油品及食品工业中。但分子量小﹑挥发性大，不适用与加工或使 OH 用温度高的聚合物。
CH3

SP苯乙烯苯酚
OH + n
天然及合成橡胶中使用的不污染型防老剂
CH CH2 H+ 145 5oC OH CH CH3 n
NH2
+
HO
OH
Et3PO4 280~300oC 0.686MPa
NH
NH

防老剂H N,N′－二苯基对苯二胺 应用天然及合成橡胶制品、乳胶制品
OH + H2N NH2
NH
NH

防老剂DNP
N,N′-二－β －萘基对苯二胺

288 对二烷基对苯二胺
H2N NH2 + 2 H C 3 H2 C
NH2 OHH 2 ＋ H3C C C CHO H
4 酮胺类缩合物类抗氧剂

是一类极为重要的橡胶防老剂 如 RD AW 124 RD 2, 2, 4－三甲基－1,2－二氢化喹啉的低分子量的树脂状产品 124 高分子量缩合物
CH3 NH2 O ＋ 2 H3C C CH3 苯磺酸 155～165oC N H ＋ 2H2O

2 链的传递与增长

高分子烷基自由基与氧结合产生高分子过氧自由基，其夺取聚合 物中分子上的H，产生新的烷基自由基和氢过氧化物。氢过氧化物 又进一步产生新的游离基，该新自由基又进一步与聚合物反应而
造成了链的增长。
R +
O O
+ R'H R'
ROO .
+ ROOH
R O O
R O OH
R O OH + RH
NH NH2 + 150~180oC NH N
HCOOH
NH
H N
3 醛胺缩合物类抗氧剂

脂肪醛与芳伯胺加成缩合的产品是最古老的防老剂品种， 主要用作橡胶防老剂。 防老剂AP与AH
NH2 OHH 2 ＋ H3C C C CHO H 甲酸 AP OH HC C C CH3 H H OH N HC C C CH3 H H H2 OH N CH C C CH3 H
O + N O R N O R
O
3 含硫抗氧剂
硫化物 硫醇﹑一硫化物与二硫化物 （氢过氧化物分解剂）

二烷基二硫代氨基甲酸﹑二烷基二硫代磷酸和黄原酸的金属盐的 链终止作用是电子转移机理。
_
S S R2N C S Zn S C NR2 + ROO

S S R2N C S Zn S C NR2 ROO
HN ROO + ROOH + N



活性低的自由基只能与另一个活性链自由基相结合 再次终止一个链的链式反应而生成比较稳定的化合物。
N ROO + ROO N


自由基越稳定其抗氧能力越强。
N
N
N

抗氧剂应具备的性能：
①具有活泼的氢原子，它应该比高分子链上的活泼 氢原子更活泼； ②抗氧剂的自由基应具有足够的稳定性； ③抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化而 起不到抗氧作用。
变价金属的低价态具有抑制氧化作用。
ROO + Co2+ ROO Co3+
4 受阻酚抗氧剂

2，6－二叔丁基－4－甲酚
OH R + RO CH3
O RH + CH3 ROH
O
O R + CH3 ROO O H3C R
H3C OOR
5 亚磷酸酯（氢过氧化物分解剂）

亚磷酸酯与氢过氧化物反应使其还原成醇，本身被氧化成磷酸酯。
5
天然及合成橡胶制品及润滑油中。
CH3 骨架镍 180oC
H C OH
H3C
H2 C
5
H C CH3
NH
H NH C CH3
CH2 CH3
5

4030
O H2N NH2 + H3C H C CH2 C CH3
2
H2 -2H2O
CH3
H H2 H2 H H3C C C C C NH CH3 CH3
H H2 H2 H NH C C C C CH3 CH3 CH3
P(OR')3
+
ROOH
ROH +
(R'O)3P O
6 金属盐类 （过氧化物分解剂）
C O OH E EOH + C O
C O OH
E
EOH
+
C O
C O
EOH
OH +
O H3C C CH3
+
E
辅助抗氧剂包括
过氧化物分解剂 能与过氧化物反应并生成稳定化合物 的物质。

酸的金属盐 硫化物 硫酯 有机亚磷酸酯

1076 是264 4位上甲基被另一个更大的取代基取代的产物，无毒﹑无 色﹑不污染，有极好的热稳定性﹑耐水抽提性及与聚合材料的相 容性。
HO
O CH2 CH2 C OC18H37
2 烷基多酚

分子内有两个或两个以上受阻酚单元，因分子量增加挥发性降低， 增加了受阻酚在整个分子中所占的比例，提高了其抗氧效能。
物理因素
外界因素
化学因素
聚合物老化因素
生物因素
微生物 昆虫
内在因素
分子结构 助剂 加工方法
三个重要影响因素及应对策略

外界因素中， 光，氧，热三个因素最重要，
它们的作用会引起聚合物的自动氧化反 应和热分解反应，导致聚合物的降解。

抗氧化剂定义
用来防止高分子材料氧化老化而加入的物质—抗氧剂


金属离子钝化剂 能钝化金属离子对过氧化物分解作用 的物质
主抗氧化剂的结构与其抗氧化能力的关系

阻止高分子老化自由基链式反应必须满足条件： ①抗氧剂上的H比高分子碳链上的H更活泼； ②生成的新抗氧剂游离基不能引发新的游离基链式反应。 胺类﹑酚类，氮和氧上的H比高分子碳链上的H活泼的多，
∴先与 R· 或 ROO· 结合。
聚合物的热氧化循环
每经过一个循环初始烷基自由基变成三个，浓度越来越高，速度越来越快。
抗氧剂的作用机理

抗氧剂要么设法防止游离基的产生， 要么防止游离基链的传递
按此将抗氧剂分为两类 链终止型抗氧剂 预防型抗氧剂。

链终止型抗氧剂
能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，此种 抗氧剂能与自由基 R•﹑RO2• 等结合，形成稳定的游离 基或终止化合物中断裂而增长，又称主抗氧剂，以 AH 表示。
抗氧剂及其应用
目录
1定义及分类 2 作用机理 3各种抗氧剂
高分子材料的老化及影响因素
聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可 避免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至 失去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。
高分子材料老化的几种主要表现形式：


⑴ 外观变化
如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发霉等。

包括： 链的引发 链的传递与增长 链的终止
三个阶段组成
1链的引发

在光﹑热﹑引发剂或重金属离子的催化作用下分子中 的某些弱键有可能发生均裂
RH
hv 或
R
+ H


一般而言，高分子聚合物通过光照与受热所吸收的能量，尚 不足以使某些弱键均裂而产生自由基。 可能是高分子聚合材料中含有易产生游离基的杂质所致。 过氧化物﹑偶氮二异丁腈（AIBN）等物质产生自由基
1 二芳基仲胺类

主要品种： 防老剂A 防老剂D OD ODA 3,7-二辛基吩噻嗪（用于润滑油）
NH2 +
NH2
HN H2N 250oC SO3H

防老剂A N－苯基－1－萘胺 在天然橡胶﹑丁苯及氯丁等合成橡 胶中常使用

防老剂D
NH

∵含有微量的β －萘胺，具有很强的致癌性，已禁用。 二苯胺防老剂在其对位引入烷氧基后，降低其挥发性，减轻其污 染性。

变价金属及其衍生物如微量的铜﹑铁﹑锰具有催化分解氢过氧化 物的作用。
ROOH + Mn+ RO + OH- + M(n+1)+
ROOH + M(n+1)+
ROO
+ H+ + Mn+

高分子聚合物的链式氧化，主要是由氢过氧化物产生 的自由基所引起的。
引发是自动氧化反应最难的一步，一旦发生，其反应速度愈来愈 快。

246是产量最大的品种，可用于多种高分子聚合材料，还可大量用 于石油产品和食品工业。
酚类抗氧能力不及胺类，但它不变色﹑不污染﹑低毒或无毒，具 有良好的发展前景。


包括 烷基单酚 烷基多酚 硫代双酚
X OH R R: X: CH3 , 叔丁基 CH2 , 与
X OH X S
1.烷基单酚



⑵ 物理及化学性能的变化
如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性， 耐寒性， 折射率，相对密度，羟基含量的变化。


⑶ 机械性能的变化
如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度变化。


⑷ 电性能的变化
如绝缘电阻，介电常数，击穿电压。
高分子材料老化的影响因素
光 热 应力 电场 射线 氧 臭氧 重金属离子 化学介质
CN H3C C N N CH3 CN C CH3 CH3 80oC 2 H3C CN C CH3 + N2
ROOH
hv 或
RO
+
HO
2 ROOH
hv 或
RO
+ RO2
+ H2O

分子氧直接攻击聚合物产生自由基反应，但该反应所 需能量大，发生的可能性小。
RH +
O O
R
+
HOO
RH +
O O
R O O H