光敏高分子材料-1

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2.5 分子间的能量传递
在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外， 还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。
反 键 轨 道 成 键 轨 道 D A D* A D A*
电荷转移跃迁示意图
在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远 距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而 接受能量的分子上升为激发态。
Photo-sensitive polymer, photo-active polymer
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提纲
概述 光化学反应的基本知识 高分子光化学反应类型 感光性高分子材料 光敏高分子的用途
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1 、概述
光敏性高分子又称感光性高分子，是指在光参量的作用 下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。
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光敏剂：受特定波长的光照射时，分解产生自由
基，引起聚合反应而交联固化的物质 光敏剂的引发效率与三个因素有关： （1）分子的吸收光谱范围要与光源波长相匹配，并 具有足够高的消光系数； （2）生成的自由基自结合率要尽可能小； （3）在光聚合反应中使用的光引发剂和光敏剂其断 裂产物不应参与链转移和链终止等副反应。
2.4 激发能的耗散 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发 生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动 地放出能量，回到基态。 多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途 径，如：
(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递； (d) 化学反应。
光致诱蚀，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分
解反应，从而变为可溶性。 目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂 敷在亲水性的基材上制成的。
晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树
脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。
晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解
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第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转移给另一基态 分子A，形成激发态 A*，而 D*本身则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新的化合物。
D hv D* A D + A*
例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的 磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此 认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能 量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。
性物质而溶解。
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感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分 支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的 聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论 研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域 已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、 医疗、生化和农业等方面。
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2、光化学反应的基础知识
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3.2 光降解反应
指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低 的光化学过程。 直接光降解：指有机物分子吸收光能后进一步发生 的化学反应。 间接光降解：是周围环境存在的某些物质吸收光能 成激发态，再诱导一系列化学降解的反应。 光交联：使生成的聚合物分子量更大，溶解度降低 光降解：使分子量减少，溶解度上升
（未反应，返回基态） （直接反应） （间接反应） （间接反应） （间接反应）
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例如，用光直接照射纯马来酸或纯富马酸，得到的都是马来 酸与富马酸的比例为3∶1的混合物。
COOH CH HOOC 马来酸 CH COOH hv HOOC 富马酸 CH CH
（3 ： 1）
而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液，只能得到热力学 上稳定的富马酸。
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3、 高分子光化学反应类型
3.1 光交联（光聚合）反应
指线性聚合物在光能产生的自由基等活性种引 发下高分子链之间发生交联反应过程，形成新的化 学键并生成三维结构的网状聚合物。 结果：聚合物分子量增大并失去溶解能力。
光聚合反应 光交联反应
特点：反应的温度适应范围宽，特别适合于低温反应。
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（1）光聚合反应
DBiblioteka Baidu
反 键 轨 道 成 键 轨 道 D A D A
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A
D
A
hv
D
A
hv
电荷转移络合物电子跃迁示意图
2.6 光化学反应与增感剂 1） 光化学反应
分子受光照激发后，可能发生如下的反应：
D* D* D* D* + A D* + A A*
D +hv(或热能） E （或D+，D-） D* D+ AD + A* H E E
CH HOOC Br CH HOOC CH COOH - Br HOOC CH CH COOH hv
Br2+H2O
CH
CH COOH
+ Br
HOOC
COOH CH
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2） 增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多 的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。
D hv D* D + A*
D* + A
吸收光能后，发生化学反应，导致光聚合、光交联、光降
解等反应，高分子材料的溶解性能发生变化—光致抗蚀剂 和光敏涂料。
发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化—光致变色
材料
引起材料尺寸变化—光力学变化材料
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光致抗蚀（光刻胶），是指高分子材料经过光照后，分子结
构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。
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（2）光交联反应
是以线型高分子为原料，在光的作用下发生交联反应生
成不溶性的网状聚合物。 链内带有不饱和基团的高分子
聚丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇等
链聚合
具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应 某些具有在链转移反应中能失去氢和卤素 原子而成为活性自由基的饱和大分子
非链聚合 交联剂（增感剂）：重铬酸盐、重氮盐和 芳香叠氮化合物等
lg T lg I I o lc
(6-4)
其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数， 也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。 发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团 助色团：能够提高分子对光摩尔吸收系数的基团。
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2.3 三线态和单线态 分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发 到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、 不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称 为激发态。 大多数分子的基态是单线态S0; 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进 入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保 持其自旋方向不变，称为激发单线态，用符号S表示; 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变， 体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。
A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。 而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭， 故A称为猝灭剂。 在上一节的例子中，二苯酮？萘？。
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由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一 般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地 激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三 线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应 高17 kJ/mol； （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能 量的传递； （3）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一 致，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱 范围内。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过 增感剂的能量传递而实现的。
O C (S0)+hv(Er=289kJ/mol) C O (T1)
O C (T1) + (S0)
O C (S 0) + (T 1. Er =255.6kJ/mol)
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第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物， 再受光照激发，发生和 D或 A单独存在时完全不同的 光吸收。通过这种光的吸收，D 的基态电子转移到 A 的反键轨道上。
1Einstein Nhv Nhc /
1.197 10 5 1.24 10 3 kJ (eV) (6-2) (nm) (nm)
其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。
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表6-1 各种波长的能量
光线名称 微 波 波长 /nm 106～107 103～106 800 700 600 500 能量 /kJ 10-1～10-2 10-1～102 147 171 201 239 X射线 γ射线 紫外线 光线名称 波长 /nm 400 300 200 100 10-1 10-3 能量 /kJ 299 399 599 1197 106 108
λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分 化学键断裂。
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2.2 光的吸收 光的吸收是光敏高分子材料发挥其功能的基础， 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一 般用透光率来表示，记作T，定义为透射出体系的 光强I与入射到体系的光强I0之比： T I Io (6-3)
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
其 他 的 感 光 性 化 合 物 + 高 分 子
重 氮 和 叠 氮 基 化 合 物 + 高 分 子
重 铬 酸 盐 + 高 分 子
感光性高分子分类
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4.2 重要的感光性高分子
4.2.1高分子化合物＋增感剂
无机增感剂是重铬酸盐类； 有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物 和有机卤化物等
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能
反 键 轨 道
量
成 键 轨 道 S0 S1 S2 S3 T1 T2
电子跃迁示意图 电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能 量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直 接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别： (a) 三线态T1比单线态S1的能量低。 (b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 11 (c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的离子性质较强。
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感光性高分子
光聚合型
带感光基团的聚合物
感光化合物 + 高分子型
感 电 子 束 和 X 射 线 的 高 分 子
光 聚 合 性 单 体 + 高 分 子 化 合 物
单 独 光 聚 合 物
其 他 带 感 光 基 的 高 分 子
光 降 解 性 高 分 子
带 重 氮 基 和 叠 氮 基 的 高 分 子
聚 乙 烯 醇 肉 桂 酸 酯 及 类 似 聚 合 物
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4、 感光性高分子材料
4.1 感光性高分子的分类
（1）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光分解型等。 （2）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。 （3）根据物理变化分类 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变 色型等。 （4）根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光基团的聚合 物型等。
（1）重铬酸盐 ＋ 亲水性高分子 在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后 还原成三价铬，而供氢体放出H2生成酮结构。
CH OH CH2 + Cr [VI] hv C O CH2 + Cr ［Ⅲ］+ H2
三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构。
2.1 光的性质和光的能量 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光 量子的能量由下式表示：
E h h c
(6-1)
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每 个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一 个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏 特（eV）。
三种途径实现： A、吸收光能直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者 首先由光子激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发 聚合反应； B、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基再 引发聚合反应； C、由光引发产生分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由 基引发聚合。 表6.4 可用于光聚合反应的单体结构
红外线 可见光
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表6-2化学键键能
化学 键能 /(kJ/mol) 键 O－O N－N C－S C－N 138.9 160.7 259.4 291.6 化学 键 C－Cl C－C C－O N－H 键能 /(kJ/mol) 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 C－H H－H O－H C=C 键能 /(kJ/mol) 413.4 436.0 462.8 607