羧酸

O Cl3C C O H
Cl3C O C O H
CHCl3 + CO2
O Cl3C + C= O + H
OO R-C-C-O-H
-H H2O
+
OO R-C-C-OH
CHCl3
+
O
R-C-H + CO2
芳香羧酸脱羧的特点：
羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机 理脱羧；
O COOH
为α ，其余依次为β 、γ ……等）。
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
O H C CH2COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
丙醛酸
6 5 CH3 CH2
CH3 4 CH γ 3 CH2 β 2 CH2 α 1 COOH
4-甲基己酸 (γ -甲基己酸)
O CH3 C CH2COOH
COOH
COOH
+
加成
OH
+
R C OH2 * OR' 消除
-H2O
OH+ * R C OR'
-H+
O * R C OR'
加成～消除反应
CH2CH2CH2COOH + CH3CH2OH H2SO4
回流
CH2CH2CH2COOCH2CH3 + H2O
O CH3C-OH + H-O
CH3 H (CH2)5CH3
H+
O CH3C-O
> H2O > ROH
15.7 14 16-19 16-19
C CH > RNH2 > RH
~ 25 ~ 34 ~50
三. 诱导效应、共轭效应等对酸性的影响 1. 诱导效应的影响
吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少。
G CH2COO-
G
CH2COO-
G
CH2COO-
HCOOH > CH3-COOH > (CH3)2CH-COOH
OH C OH O
CH2COOH
△
O 邻苯二甲酸酐 (100%) C
O O
O
CH3COCCH3
O
COOH
=
O
O
O
O
= =
= =
4) 形成酰胺
羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加 热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。 O
RCOOH + NH3
PhCOOH + PhNH2
RCOONH4
180—190oC -H2O
COOH pka 4.20 2.21
COOH OH
NO2 COOH 3.49 COOH
COOH
NO2 3.42
pka
4.20
COOH
OH
2.98 OH
吸电子诱导作用大
4.08
COOH OH 4.57
吸电子诱导作用中 吸电子诱导作用小 OH 给电子共轭作用大 给电子共轭作用小 给电子共轭作用大 OH 氢键效应吸电子作用大 2.98 4.08 4.57
RCOOH + H2O
RCOO + H3O
-
+
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸 根负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。 大多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 1-2 4-5 4-5 6.4(pka) 1) 6.4(pKa 1 9-10 9-10
3-丁酮酸 （乙酰乙酸）
反-1,3-环己烷二羧酸
二. 羧酸的结构与酸性
sp
2
R C
O OH R C
O OH
O R C OC
O O
两个碳氧键键长不同
三中心四电子分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O H C O H
° 1.23A ° 1.36A
O H C
° 1.27A
O
-
羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。
H2O
CH3O
RCH2OH
CH2OH
CH3O
(93%)
该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可 用于不饱和酸的还原。
COOH
H2 Pt
COOH
1) LiAiH4 2) H2O
CH2OH
LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂
4. -H的卤代反应
-H活性：羧酸小于醛酮。 Br2或Cl2 ，PCl3、PBr3 或 红磷(P)等催化。
除HCOOH外，羧酸与脱水剂共热，分子间脱水生成 酸酐。 O O
R C OH R C OH O
P2O5
R C R C O + H2O O
O O
脱水剂：Ag2O, P2O5, POCl3, 乙酰氯, 乙酸酐等。
COOH + (CH3CO)2O bP 250 0C 139 0C C O C + CH3COOH 118 0C
COOH + SOCl2 COCl + SO2 + HCl
该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3 O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
3) 形成酸酐
吸电子基团距羧基位置相同，吸电子基团吸电子能力 越强，酸性越强。
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
pKa
2.66
2.66
2.81
2.86
2.87
2.86
3.13
3.12
COOH
2. 共轭效应的影响 NO2
COOH
COOH
2.21
NO2 COOH 3.49 COOH
醇的结构的影响：
CH3OH ＞ 1°ROH ＞ 2°ROH ＞ 3°ROH
注意：在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。
•酯化反应历程二
O R C O H + HO CR'3
18
H
+
O
+ + CR'3 R-C = O
R’3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，酯化反
应产率很低。
=
R C OCR’3 + H2O
第十四章 羧酸
O 羧基 酰基 R C OH
一.命名 ⑴俗名：主要是根据其来源命名。 H H HOOCCH-CHCOOH HCOOH 蚁酸 C=C
OH OH HOOC COOH
COOH
马来酸
(CH3)2CHCH2
CHCOOH CH3
布洛芬
阿司匹林
OCOCH3
⑵系统命名 选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据 主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编 号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可 以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子
CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2COOH
Br2 / P 催化量 PBr3
CH3CH2CHCOOH Br
CH3CHCOOH Br
α-碘代酸此法不行。
O RCHCOH Br（ Cl） + KI CH 3COCH 3
Hell-Volhard-Zelinsky 反应 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应
o
-H2O
RCNH2
PhCONHPh (84%)
CH3CON(CH3)2
CH3COOH + (CH3)2NH
DCC/THF 0C
3. 羧基被还原
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基 可被还原成羟基，生成相应的1°ROH。
RCOOH
CH3O CO2H CH3O
LiAlH4(醚)
①LiAlH4 ②H2O
1. 羧基氢的反应
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O
可用于分离提纯； 当R较大时，称这种盐为“肥皂”。
苯甲酸 对甲苯酚
NaHCO 3 水溶液
溶 解： 苯甲酸钠 不 溶： 对甲苯酚
过滤
滤 液
H+
过滤
苯甲酸晶体
滤 饼： 对甲苯酚
RCHC X
5. 脱羧反应
⑴ 一般的脱羧反应
采用： ①加热；②碱性条件；③加热和碱性条件共存。
O R C OH (1) NaOH (2)

R
H
+
CO2
产率一般较低
CH3–COONa + NaOH(CaO)
CH4 + Na2CO3
通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热极易脱羧。
G CH2 COOH a （吸）
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对
[邻位效应]
邻位取代的苯甲酸 (－NH2除外), 均使 酸性增强。
COOH G
G= -NO2 -OH pka 2.21 2.98
原因：邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。
O C O H O H -H+ O C O H O
CH 3COOH 1 1
H
+
： ：
C2H5OH 1 10
CH 3COOC 2H5 67% 97%
+ H2O
•酯化反应历程一
O * R C OH + H OR' H
+
O * R C OR' + H2O
酰氧断裂
O R C OH
ν=k[RCOOH][H+]
OH R C OH
+
H+
* R'OH
OH R C OH OR' H*
pKa 3.8 4.8 4.9
当-C上有吸电子基团时，则酸性增强，且吸电子基 团越多，酸性越强。
ClCH2COOH
pKa
Cl2CHCOOH 1.26
Cl3CCOOH 0.64
2.86
吸电子基团相同时，吸电子基团距羧基越近，酸性越强。
Cl Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.82 4.41 4.70 4.82
思考题：如何将以下三种化合物进行分离。
COOH , OH CH3 , CH3 CH3
2.羧羟基的取代反应
酰氧键断裂，羟基被取代。 1）酯化
O R C OH + H OR'
H
+
O R C OR' + H2O
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可 根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓 度，使平衡向右移动。
O RCHCOH I + KBr（ Cl）
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。
机理：
2P + 3X2 O 3 RCH2C O RCH2C X OH
2 PX3 OH
PX3
O 3 RCH2C OH X + H3PO3
RCH C X O RCHC X O OH + RCH2COX X + HX
RCH C X + X X O RCHC X X + RCH2COOH
3.场效应的影响*
场效应是一种空间的静电作用。 羧基负离子对羧基有诱导效应还 有场效应，结果使羧基上的氢不
COO COOH CH 2
易离去。
场效应与诱导效应通常方向一致。
场效应有时与诱导效应作用相反：
C C C
δ
X
δ
场效应起主要作用。 O 酸性： H 邻位酸 < 间位酸和对位酸
O
四. 羧酸的反应
蒸出
羧酸分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法 来制备。
=
=
=
O O
R C X
+
NaO C R’
O
△
R C O C R’ + NaX
O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
CH3COONa + CH3CH2CCl
O C O C
某些二元酸，加热即可生成五元环或六元环酸酐。
CH3 H (CH2)5CH3
醇的构型保持不变
羰基质子化步骤示意图
醇分子亲核进攻步骤示意图
质子转移与脱水步骤示意图脱质子步骤示图影响酯化反应速率的因素
羧酸结构的影响：
羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进 攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活 性顺序是：
HCOOH ＞ CH3COOH ＞ RCH2COOH ＞ R2CHCOOH ＞ R3CCOOH
COOH
NO2 3.42
NO2
pka
COOH 4.20
COOH
NO2
COOH NO2
2.21 OH
3.49
3.42
COOH 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： OH COOH COOH pka 4.20
2.98 邻
> 对 >4.08 间
OH 4.08
OH
OH 4.57
2.98
OH 4.57
烷氧键断裂
R'3COH
: OH
18
ν = k[R'3COH]
18
=
18
18
+H
+
R'3COH 2
-H2O
R'3C+ O R COCR' 3
OH H R-COCR'3
碳正离子历程
•酯化反应历程三
CH 3 CH 3 O COH
+
ROH
浓 H2SO4
CH 3 CH 3
O COR + H2O
CH 3
CH3 CH3
O R C CH2COOH
-CO2
G CH2
O
H
R C CH3 + CO2
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳与不饱和键相连时，一般通过环状过渡态机 理失羧。
R C O CH2 H C O O -CO2 R C CH2 OH R C CH3 O
当羧基上连有-NO2 -CN -X -C6H5 等吸电子基时， 脱羧通过碳负离子历程进行。
H+
O
H C-O
-H+ -CO2
H C-O-H
OH
+OH
+OH
OH
强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧；
ν=k[ArCOOH]
H CH3 CH3 CH3 O -H2O C—OH2 CH3
CH 3
O C—OH
CH3 C=O CH3
HOR
:
CH3
酰氧断裂
CH3 CH3 O C—O—R H H
酰基碳正离子
CH3 O C—O—R
CH3 CH3
CH3
酰基碳正离子历程
2) 形成酰卤