第一节 羧酸的分类和命名
羧酸
(二)乙酸
结构简式: 结构简式: CH3-COOH
俗称醋酸, 俗称醋酸,有强烈刺激性酸味的无色液体 纯乙酸温度低于16.5℃时凝成冰状,又称冰 纯乙酸温度低于 ℃时凝成冰状, 醋酸 医药上常用乙酸稀溶液作为消毒防腐剂, 医药上常用乙酸稀溶液作为消毒防腐剂,应 食醋消毒法” 用“食醋消毒法”预防流感
丙酸 乙醇
CH3 CH COOH + CH3
浓硫酸
丙酸乙酯
CH3 CH COOCH2CH3 CH3
CH3CH2OH
+ H2O
乙醇 异丁酸
异丁酸乙酯
(三)脱羧反应
脱羧反应: 脱羧反应:羧酸分子中脱去羧基放出二氧化 碳的反应。 碳的反应。
COOH COOH H COOH
+
CO2
二元羧酸脱羧比一元羧酸容易
O R C OH
+ HOR'
浓 H2SO4
O R C OR' + H2O
某酸
某醇 某酸某酯
反应过程中的断键方式: 反应过程中的断键方式: 酸去羟基, 酸去羟基,醇去氢 酯化反应可看作是取代反应, 酯化反应可看作是取代反应,也可看作是分子间脱 水的反应,也属于缩合反应。 水的反应,也属于缩合反应。
O R C
CH3 C O CH2 乙酸乙酯 CH3 + H2O
浓 H2SO4
浓硫酸的作用:催化剂、 浓硫酸的作用:催化剂、脱水剂
浓硫酸
CH3CH2COOH +
CH3CH2OH
CH3CH2COOCH2CH3 + H2O
CH3
CH COOH + CH3
浓硫酸
CH3CH2OH
CH3
大学有机化学课件- 羧酸
H
O C=O
O
H
=
=
CH2
[ CH3 C ] = CH2
O CH3—C—CH3
=
27
3、通过自由基进行脱羧(p12)
羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热 分解则是通过自由基历程进行脱羧。 ⑴、柯尔贝(kolbe)电解
2 RCOONa H2O R R CO2 H2 NaOH
O
阳极: 2R C O
通过空间传递的电子效应叫场效应。
H CO2H Cl COOH
δ
δ δ
H O C
Cl
O
pka
6.04
6.25
11
3、对芳羧酸酸性的影响
取代基具有+C、-I效应时:
( HO NH2
酸性: 邻
CH3O
间
X )
>
>
对
取代基具有-C、-I效应时:
(NO2.
酸性:
CN CHO COR )
邻
>
对
>
间
12
分析: 邻位: 诱导效应、共轭效应、 间位:以诱导效应为主,共轭效应很小 对位:以共轭效应为主,诱导效应较小
13
第四节:羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
R C C O H H
酸性
羧羟基被取代(加成.消除) 转化成羧羟衍生物的反应. α-H被取 代的反应
14
一、与碱反应——羧酸的酸性
2e
阳极 O
阴极
2R
C
O.
2R.
O 2 C=O R R
=
阴极: 2 Na
=
+
=
有机化学-羧酸及其衍生物
O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
16
4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小,需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH
羧酸及羧酸衍生物
水解
(1)反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢,催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率:① 增加反应物; ② 减少生成物。
(2)反应历程: ① 伯、仲醇:亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯,反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
(3)羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多,基团愈大,酯化反应 速率愈慢。
羧酸的结构分类和命名
OH slow R C OH
HO R'
+
OH R C OH R'O+ H
- H+ O R C OR'
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OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
..
加成
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问题: 解释酯化反应的活性顺序
不同醇的酯化反应由易到难:
CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CH-OH > (CH3)3C-OH
不同酸的酯化反应由易到难:
HCO2H > CH3CO2H > (CH3)2CHCO2H > (CH3)3CCO2H
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4.酰胺的生成
羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
△
-H2O △
O R-C—N H2
酰胺键
COOH
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一,或不断从反应体系中移去 一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。
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伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应,通常 是按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 O O CH3-C—OH + H O18-C2H5 CH3-C—O18-C2H5 + HO-H
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(三) 羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。
第10章羧酸
总结: 芳香羧酸的酸性
取代基具有吸电子共轭效应时,酸性强弱顺序为: 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:
邻 > 间 > 对 具体分析: 邻 位(诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。)
对 位(诱导很小、共轭为主。)
间 位(诱导为主、共轭很小。)
二、羧基中羟基的取代反应——羧酸 衍生物的生成
O R C OH
生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺
O R C L
O
1、生成酰卤(acyl halide ) R C X O PCl3 R C Cl + H3PO3 bp:200℃ O O PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl R C OH
ClCH2COOH 2.86
BrCH2COOH 2.89
ICH2COOH
3.16
(2)供电子诱导效应使酸性减弱
• CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa: 4.76 4.87 5.05
(3)吸电子基增多酸性增强
ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOH pKa: 2.86 1.29 0.65
O CH3C-OH + H-O (CH2)5CH3 CH3 H O CH3C-O (CH2)5CH3 CH3 H
H+
R
构型不变
R
酯化反应的机理
*(1) 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
双分子反应一 步活化能较高
H+
OH
《有机化合物的分类和命名》羧酸命名规则
《有机化合物的分类和命名》羧酸命名规则有机化合物的分类和命名——羧酸命名规则在有机化学的广袤世界中,有机化合物的分类和命名是我们理解和研究这些物质的基础。
而羧酸作为一类重要的有机化合物,其命名规则有着独特的规律和特点。
接下来,让我们一同深入探索羧酸的命名规则。
首先,我们需要了解羧酸的结构特点。
羧酸是由羧基(COOH)与烃基相连所构成的有机化合物。
羧基是羧酸的官能团,它决定了羧酸的化学性质和命名方式。
对于简单的羧酸,其命名通常是根据所含的碳原子数来命名。
例如,含有一个碳原子的羧酸称为甲酸,含有两个碳原子的羧酸称为乙酸,含有三个碳原子的羧酸称为丙酸,以此类推。
当羧酸分子中的烃基是直链烃基时,命名是将相应的烃名改为“某酸”。
例如,CH₃CH₂CH₂COOH 被命名为丁酸。
如果烃基是支链烃基,那么我们需要按照一定的规则来确定主链。
主链应是包含羧基的最长碳链。
编号时,从羧基的碳原子开始,给主链上的碳原子依次编号。
例如,被命名为 2-甲基丁酸。
对于含有多个羧基的羧酸,我们在命名时要使用数字来表示羧基的数目。
例如,HOOCCOOH 被称为乙二酸,HOOC(CH₂)₄COOH 被称为己二酸。
当羧酸分子中还含有其他官能团时,羧基始终作为主官能团,其他官能团作为取代基。
命名时,按照取代基的位置、名称和数目依次列出。
例如,被命名为 3-氯丁酸。
此外,还有一些常见的羧酸具有特定的俗名。
比如,苯甲酸又称为安息香酸,草酸是乙二酸的俗称。
在复杂的羧酸命名中,我们还可能会遇到环羧酸的情况。
对于环羧酸,如果羧基直接连在环上,一般以“环某酸”来命名。
例如,被称为环己烷羧酸。
如果环上还有其他取代基,编号则从羧基所连的碳原子开始。
另外,不饱和羧酸的命名也有其特点。
如果羧酸分子中含有碳碳双键或三键,那么在命名时要标明双键或三键的位置。
例如,被命名为3-丁烯酸。
总之,羧酸的命名规则虽然看似复杂,但只要我们掌握了其中的规律和要点,就能够准确地对各种羧酸进行命名。
羧酸取代羧酸的分类命名、性质
Br2 / P
3
-H活性:羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 催化量 PBr
CH3CH2CHCOOH Br CH3CHCOOH Br
5. 羧酸的脱羧反应
HOOCCOOH HOOCCH2COOH HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2
CH3(CH2)16COOH 二元酸
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
十八酸
硬脂酸
乙二酸 丙二酸
草酸
系 统 命 名 法
4
3
CH3
2
1
CH3CHCH2COOH
CH3CH2 C COOH CH2
3–甲基丁酸
HOOCCHCH2COOH CH3
3–乙基–2–丙烯酸
HOOCC CHCOOH
CH2CH3
CH2 COOH
CH3 C
CH2 COOH
丙醛酸或 3-羰基丙酸
3–丁酮酸或β–羰基丁酸
1. 卤代酸
卤代酸的水解反应
R CH COOH + H2O X R CH OH COOH + HX
OH-
RCH2COOH + Br2
PBr3
RCHCOOH Br
H2O OH-
RCHCOOH OH
2.羟基酸(醇酸、酚酸)
180—190oC -H2O DCC/THF 0C
o
PhCONHPh (84%)
CH3CON(CH3)2
3. 羧基被还原
LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂 LiAlH (醚) HO
RCOOH
COOH
【知识解析】羧酸的结构和分类
羧酸的结构和分类1.羧酸的概念羧酸是由烃基和羧基相连构成的有机化合物。
最简单的羧酸是甲酸,其结构简式为HCOOH。
饱和一元羧酸的通式为C n H2n O2(n≥1)或C n H2n+1COOH(n≥0)。
2.羧酸的分类(1)按照与羧基相连的烃基的结构分类(2)按照分子中羧基的数目分类3.羧酸的系统命名法(1)选主链:选择含有羧基的最长碳链作为主链,按主链碳原子数称为某酸。
(2)编号位:在选取的主链中,从羧基碳原子开始给主链上的碳原子编号。
(3)定名称:在“某酸”名称之前加上取代基的位次号和名称。
例如:典例详析例1(2019安徽合肥检测)下列物质中,属于饱和一元脂肪酸的是A.乙二酸B.苯甲酸C.硬脂酸D.石炭酸解析◆乙二酸分子中含有两个羧基,为二元脂肪酸,故A错误;苯甲酸中含苯环,不属于饱和一元脂肪酸,故B错误;硬脂酸(C17H35COOH)由烷基和一个羧基直接相连而成,属于饱和一元脂肪酸,故C正确;石炭酸为苯酚,属于酚类,不属于羧酸,故D错误。
答案◆C例2(2020湖南师大附中)现有5种基团:—CH3、—OH、—CHO、—COOH、—C6H5,对由其中2个基团构成且显酸性的有关物质的叙述正确的是A.共有4种,其中一种物质不属于羧酸B.共有5种,其中一种为二元酸C.共有6种,其中只有一种不是有机物D.共有6种,它们在一定条件下均能与乙醇发生酯化反应解析◆羧酸和酚具有酸性,5种基团两两组合后具有酸性的有:CH3—COOH、C6H5—OH、OHC—COOH、C6H5—COOH、HO—CHO(HCOOH)、HO—COOH(H2CO3),共6种,其中H2CO3为无机物,且属于二元酸,其他5种属于有机物,其中C6H5—OH不能与乙醇发生酯化反应。
答案◆C。
12-1第十二章 羧酸
可逆反应
脱水方式
2、成酰卤(acyl halide)反应
所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 等。
低沸点酰卤制备 高沸点酰 卤制备 低、高沸点 的酰氯制备
3、成酸酐(acid anhydride)反应
羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下,加热。两 分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。
R-C OH R-C OH O
△
O CH3-C- CH2COOH
- -
Cl3CH + CO2↑ O CH3-C-CH3 + CO2 ↑ = HOOC-CH3 + CO2 ↑
△ △
HOOC-CH2-COOH
=
羧酸自由基很容易脱羧放出CO2。
O O O -C-O ·
· +CO2
-C-O-O-C-
柯尔伯反应---羧酸碱金属盐电解制备烷烃。 2RCOOK+2H2O
C10 以上 蜡状固体,没有气味
芳香族羧酸(Ar-COOH) 和脂肪族二元羧酸为结晶的固体
⒉ 沸点
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分 子质量相当的醇高。 H-O O R-C C-R O-H O 氢键
⒊ 熔点
饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高,显锯齿状变 化,即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数 碳原子酸的熔点要高。(分子的对称性)
CH2-OH + H2O
NaOH
O CH-OH + 3R-C-ONa
CH2-OH
甘油
H+
高级脂肪酸主要是: 软脂酸(十六烷酸) 硬脂酸(十八烷酸) 油 酸(十八碳-9-烯酸)
O R-C-OH
脂肪酸
从发酵制取的食醋中可获得乙酸。 不少羧酸目前仍用发酵法生产,例 如:苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。
《有机化学》第11章 羧酸及衍生物
二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链,称为某二酸。例如: HOOC-COOH 乙二酸
2023/6/13
3
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4
二、羧酸的物理性质
常温下,C10以下的饱和一元羧酸为液体,具有较强的刺激性气味或难闻 腥臭味;C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体;二元羧酸和芳香族羧酸都是结 晶固体。
2023/6/13
1
第一节 羧酸
一、羧酸分类和命名 1. 羧酸的分类
⑴ 根据和羧基相连的烃基的不同,可以分为脂肪族羧酸(脂肪酸)、 脂环酸、芳香族羧酸(芳香酸);
⑵ 根据和羧基相连的烃基是否饱和可以分为饱和羧酸、不饱和羧酸; ⑶ 根据分子中羧基的数目,又可以分为一元酸、二元酸、多元酸等。
2. 羧酸的命名 ⑴ 羧酸的俗名
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如:
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3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得,命名时,酸的名称在前,醇的名称在后, 再加“酯”字。例如:
二、物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯,沸点为52℃。甲酰氯在-60℃以上是不稳定的, 立即分解为一氧化碳和氯化氢。苯甲酰氯的沸点为197℃。
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5. α-H的卤代
脂肪酸中的羧基和羰基一样能使α-H活化,但羧基的致活作用比羰基小得多,要 在催化剂(常用红磷)作用下逐步卤代。例如:
红磷的作用是生成卤化磷(PCl3和PBr3),它与羧酸作用生成酰卤,酰卤的α-H卤代要比羧酸 容易得多。
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第二节 羧酸衍生物
酰氯的沸点比相应的羧酸低,低级酰氯遇水猛烈水解,水解产物能溶于水,
表面上好象是酰氯溶解。酰氯的密度大于1。 乙酐的沸点为140℃,比乙酸高,苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体,熔点为
羧酸的结构与命名
俗名 系统名
O CCC C C C
OH
6 5432 1
例如:
CH2=CH-COOH
4
3
21
CH3-CH=CH-COOH
丙烯酸(败脂酸)
CH3
2-丁烯酸(巴豆酸)
CH3-CH-CH-COOH
CH3
俗称:,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名
CH2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸
苯乙酸(苯醋酸) (-苯丙烯酸,肉桂酸)
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸(安息香酸)
CH3
对甲苯甲酸
羧酸及其衍生物
(一)羧酸
1 羧酸的结构、分类和命名
1.1 羧酸的结构 ——羧酸的分子中都含有羧基官能团:
酰基
O
σ
羧基
R σ C σ OH
• 羧基中的碳原子是SP2杂化,三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。
p-共轭
sp2杂化
2
1.2 羧酸的分类和命名 (1) 分类
按烃基骨架分类
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
C
乙二酸(草酸)
H
COOH
CC
HOOC
H
富马酸
(反丁烯二酸)
丙二酸(胡萝卜酸)
H
H
CC
HOOC
COOH
马来酸
(顺丁烯二酸)
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
脂肪族羧酸 芳香族羧酸 脂环族羧酸
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物第一节羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸CH3COOH 醋酸HOOC—COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4ClRCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是α-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.①酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl②酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR③酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1)RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH23,α-氢被取代羧基和羰基一样,能使α-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如: RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2↑五,重要的羧酸1,甲酸俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6℅-8℅.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫\"某酸酐\".如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为\"某酸某酯\".如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOC—COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法.取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸)HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,α-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当α-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.①α-醇酸生成交酯:α-醇酸受热时,一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯②β-醇酸生成α,β-不饱和羧酸:β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与β-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O③γ-和δ-醇酸生成物内酯:γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的γ-和δ-内酯.④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2↑+ CO2↑四,重要的羟基酸1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,β-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称\"阿司匹林\",为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHC—COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸丙酮酸3-丁酮酸(β-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质.(一)α-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑2,氧化反应α-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓(二)β-酮酸的性质在β-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑2,酸式分解β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性. 3,分解反应(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β-丁酮酸.β-丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮.(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸.4,在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物.+ RCOX乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯,卤代丙酮等反应,引入相应的酯基和羰基.乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应,可以制取甲基酮,二酮,一元羧酸,二元羧酸,酮酸等化合物.四,重要的羰基酸1,乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水.2,丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强.3,β-丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β-羟基丁酸强,可与水或乙醇混溶.临床上把β-丁酮酸,β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体.酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死亡.4,α-酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构,生成α-羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色.α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应.如能成盐,成酯,成酰胺,与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙等.立体化学基础按结构不同,同分异构现象分为两大类.一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构.构造异构包括碳链异构,官能团异构,位置异构及互变异构等.另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构.立体异构包括顺反异构,对映异构和构象异构.。
《基础化学》第9章 羧酸及羧酸衍生物---课程思政
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1. 羧酸衍生物的结构
O RC L
L: 卤原子(X), O 酰氧基( OCR),
烷氧基(-OR),
酰卤 酸酐 酯
氨基(-NH2, -NHR, -NR2)
酰胺
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第九章 羧酸及衍生物
O
RC X
酰卤
OO
R C 酸O酐பைடு நூலகம் R
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
思政元素
(1)培养刻苦钻研的学习态度 (2)树立正确的人生观和世界观
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第九章 羧酸及衍生物
3、 羧 基上羟基的取代反 应
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C OH
羧酸
O RC X
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
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第九章 羧酸及衍生物
通过羧酸钠盐脱羧
O R C OH
(1) NaOH
(2)
R H + CO2 产率一般较低
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂,无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO)
热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
2. 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%
羧酸的化学性质
COOH 5 CO + 2 K O4 M + H 3 H 2 n S 4O OK 2 S 4 + 2 O M4 n + 1 C S 2 0 + O 8 O H 2 O
5.丁烯二酸
H C
HOOC
H
H
C
C
COOH HOOC
COOH
C H
顺丁烯二酸 (马来酸或失水苹果酸)
反丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
C 3H CC HC HOLO i 4H A C 3 l H C HC HH C 2 O HH
LiAlH4可还原-COOH、C=O;NaBH4只还原C=O;二者均不能还原C=C、碳碳三键
练习题
1、
COOH CH3 CH
△
COOH
2、 CH3 CHCH2COOHBa(O2H) CH2CH2COOH
3、
4 NH3
+
CO
2
3
-
+
2 Ag
+
2 H2O
CO2 +H2O
H COOHH2S4O CO+H2O
2.乙酸 3.过氧乙酸 4.乙二酸
O CH3COOH
乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个,其钙盐溶解度极小,可用于Ca2+的分析和测定。乙 二酸还可以和许多金属离子形成配合物,且形成的配合物溶于水,因此能除去铁锈及衣物上的 蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应,在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。 乙二酸可以还原高锰酸钾,可用作标定高锰酸钾的基准物质。
CH3
CH3 CH3
3- 甲 基 丁 酸 或 β-甲基丁酸
2,3-二甲基丁酸
CH3 CH CH COOH
(一)羧酸的分类和命名重点
对苯二甲酸
C O O H
柠檬酸
p-Phthalic acid
Citric acid
(2)命名
(甲)俗名
HCOOH CH3COOH C H 3C H 2C H 2C O O H
甲酸 乙酸
丁酸
蚁酸 醋酸
酪酸
C H 3 (C H 2 )10 C O O H 月桂酸 Lauric acid
C H 3 (C H 2 )12 C O O H 豆蔻酸 Palmitic acid
利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质,可把羧酸与中 性 或碱性化合物分开.
(丙)影响酸性的因素
羧酸酸性取决于分子的结构,任何使羧酸根 负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性 减弱。主要讨论诱导效应的影响:
诱导效应的表示
X ←CR3
- I 效应
H CR3 标准
X的电负性大 于H,吸电子
Y→CR3
+ I 效应
O Ar C OH
1700~ 1680cm -1
正癸酸的红外光谱
(乙)核磁共振谱 羧基中的质子: 由于氢键缔合的去屏蔽作用, 吸收峰出现在很远的低场.
RCH2COOH δ H =10.5~13
α-碳上的质子: 由于羧基的吸电作用,吸收峰向
低场位移.
RCH2COOH R2CHCOOH
δ H =2~2.6
Cl
4.52
4.82
供电基:
CH3
HCOOHCH3 COOHCH3CH2COOHCH3 C COOH
pKa 3.75
4.75
4.87
CH3
5.07
二元酸: 有两个解离常数 pKa1<pKa2
pKa1=2.9
H O O C C H 2C O O H
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① 羧酸很难用催化氢化法还原,用氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为一级醇,且双键不 受影响。
氢化锂铝还原时常用溶剂是无水乙醚、四氢呋喃。 ② 用锂—甲胺还原羧酸
第四节 羧酸的来源和制备 一、来源:
羧酸广泛存在自然界。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、 脂、蜡水解后可以得到多种脂肪酸混合物。
二元酸命名:
第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、羧酸的物理性质:
饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。甲酸分子间氢键键能为 30kJ/ mol , 乙醇分子间氢键键能则为 25kJ/mol。 含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。主要原 因 是含偶数碳原子的酸对称性强。晶格排列紧密,它们之间具有较大的吸引力,故 熔点高。 羧酸中的羧基是亲水基团,与水可以形成氢键。烃基是憎水的。
一、酸性:
第六节 二元羧酸
形成三键,稳定,故 K1 大,H+不易离去,K2 小。 一、反应: 1.草酸,丙二酸受热后容易失酸:
2.丁二酸,戊二酸受热失水,形成稳定的五元环或六元环
3.己二酸和庚二酸受.二元酸和二元醇发生反应生成环酯,只限于五元环或六元环。 (I)羟基酸的制备。 a. 瑞福马斯基(Reformatsky)反应: α溴代酸酯,在无水乙醚中以金属锌处理,α溴代酸酯与锌形成有机锌化合物。
自然界中还存在许多特殊的羧酸(或其酯)。如胆汁中的胆甾酸以及动植物激素,如前 列腺素:
以及动植物激素,如前列腺素:
二.制备: ㈠氧化法
① 烃的氧化
② 伯醇和醛的氧化
③ 酮的氧化
②插入 CO(羰基化) (三)水解法
㈡羧化法
①插入 CO2 ( 羧 基 化)
第五节 重要的一元羧酸(自学) 甲酸有酸性和还原性。苯甲酸(食品防腐剂)
系统命名:含羧基最长的碳链作为主链,根据主链上碳原子数目称为某酸. 编号从羧基开始.
3,4- 二甲基戊酸 3-甲基- 2-丁烯酸
芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名: 羧酸常用希腊字母来标名位次,即与羧基直接相连的碳原子为α,其余位次 为β、γ…,距羧基最远的为ω位。 Δ表示烯键的位次,把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
⑴增加反应物的浓度。用过量的醇或用过量的酸都能完全酯化。有机合成中,常常选择合适 的原料比例,以最低经济的价格,来得到最好的产率。
⑵除去反应的水。在酯化过程中采用共沸点等方法,随时把水蒸出除去,使平衡向生成酯的 方向移动。
酯化反应的两种途径:
大多数情况下反应是按⑴式进行的。例如: 反反应历程:
一般一级、二级醇按此历程进行。少数情况下也有按⑵式进行的。如:第三醇酯化时, 在酸催化下叔醇容易产生碳正离子。
它能与醛和酮加成,不与酯反应:
有机锌化物适用于(芳香醛,脂肪醛,以及不同的酮。醛和酮的结构几乎不受限制)各种醛 酮。 (2)卤代酸水解
(3)氢醇水解 (4)水杨酸的制备
三. 个别二元羧酸(自学) 草酸:己二酸
一. 羟基酸 1. 制备:
第七节 取代酸
2. 反应: (1) α羟基酸加热失水生成半交酯(I),内交酯(II),醛和甲酸。
碳正离子与羧酸生成(烊)盐,再脱去质子生成酯。 故第三醇的酯化是按烷氧键断裂方式进行。 ⒉成酰卤反应:
⒊成酸酐反应: ⑴用脱水剂(如 P2O5
)作用或加热失水成酐
⑵将羧酸与乙酸酐共热,生成较高级的酸酐 ⑶五元环或六元环的酸酐,可由二元羧酸加热分子内失水而得
⒋成酰胺反应:
三、脱羧反应: 除甲酸外,乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基。在特殊条件下也可以发生脱羧反
第八节 酸碱理论(自学)
一、酸性:
在水溶液中可建立如下平衡:
羧酸中和当量:用标准碱进行滴定所测得的酸得当量。
中和当量=羧酸分子量/分子中羧酸数目
羧酸的中和当量=羧酸样品重量(g)乘上 1000
二、羧基上-OH 的取代反应:
羧酸中的羟基被-OR,-NH2,-X,
取代可生成酯、酰胺、酰卤、酸酐。
⒈成酯反应:
这个反应的特点是可逆反应。提高酯的产量的措施:
二、羧酸的光谱性质:
IR:对于氢键缔合的羧基,其-OH 吸收峰在 2500~3000cm-1,强的光谱带。 一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。 2500-3000cm -1(强而宽,缔合的),C=O 在 1700-1725cm-1
NMR:-COOH 的 H 原子δ=10.5~12ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两 个氧的诱导作用,屏蔽大大降低,化学位移出现在低场。
第三节 羧酸的化学性质
-COOH 中的 C=O 失去了典型的羰基的性质。p—π共轭使羰基碳正性减弱,如与羰基试 剂 HONH2 不发生反应。-OH 的酸性比醇的 O-H 酸性强。
原因:⑴p—π共轭使羟基氧上的电子云密度降低,使羟基之间的电子更靠近氧原子, O-H 键减弱,H+ 易离去。⑵-COOH 中的 H+ 离去后,(-CO2-)P—π 共轭更完全,键长 平均化(甲酸钠的 X 射线测定表明,碳氧键长均等)使体系更稳定,因此,羧酸的 H+更易 离去 ,生成更稳定的羧酸负离子。
应。如:
⑴当一元羧酸的α—碳原子上有强吸电子基团时,加热 100—200℃很容易脱羧。
丙二酸的脱酸机理可能如下: ⑵羧酸游离基很容易脱羧:
⑶koble 反应(科尔贝反应)
⑷Hunsdiecker 反应(洪赛迪克尔反应) 此反应是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃,用来合成少一个碳原子的卤代烃。
可能历程:
(2)β羟基酸加热脱水生成不饱和酸 (3)γ和δ羟基酸则发生分子内酯化,生成环状内酯(五,六元环) (4)羟基酸上的羟基可以氧化成羰基,α及β酮酸都容易脱酸变成醛,酮。 (5)水杨酸与乙肝反应得到乙酰水杨酸,俗称“阿斯匹灵”。
可治感冒发烧,最近报道,还有治疗,预防心脏的作用。 二. 羰基酸
相对酸性:
第十二章 羧酸
教学要点: 掌握羧酸的结构、性质、制备。 教学时数: 3 学时 教学方法:教师讲授、 教学手段:多媒体、自制模型
第一节 羧酸的分类和命名
分子中具有羧基
的化合物,称为羧酸。它的通式为 RCOOH。
⒈分类:
⒉命名: 由它的来源命名:甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的,称为蚁酸。乙酸最初是由 食用的醋中得到,称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
四、α—H 卤代:
羧基和羰基一样,能使α—H 活化,单致活作用比羰基小。但α—H 在光、碘、硫或红 磷等催化剂存在下被卤素取代。
只要控制氯的用量,等到氯增加达到一定的重量时,把反应停止,就可以得到新制的氯 代酸。
红磷的作用是生成卤代磷。卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。
羧酸首先生成酰溴,酰溴α氢互变异构,形成等量的烯醇异构体,使α碳上受到极性 的卤素正离子的进攻,而卤素负离子则与质子结合。α-溴代酰卤再和未反应的羧酸交换 一个溴原子,生成α-溴代酸与酰溴,酰溴可以循环使用。