羧酸酯化反应常用催化剂ppt课件
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7、固体超强酸 超强酸通常是指比100%硫酸更强的酸。固体超强酸可分
为两大类：一类是卤素型固体超强酸，另一类是SO42-/mxoy型 固体超强酸。卤素型固体超强酸例如SbF5-Si02、TaF5-Si02、 SbF5-Al2O3、TaF5-Al2O3等，超强酸能诱发碳正离子，促进亲 核加成反应的进行，可以用作酯化反应的催化剂。
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2、催化原理 以对乙酸酐对醇的酰化的催化作用为例，说明DMAP的催化机理
（后面有图）。首先，DMAP的吡啶氮原子进攻乙酸酐亲电的羰基碳， 形成1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐，其中乙酰基二甲氨基吡啶盐正离 子与乙酸根离子形成一个不紧密的离子对。醇的氧原子亲核进攻与 吡啶相连的乙酰基碳原子，而后第一步产生的乙酸根离子立即夺取 醇的氢，然后氧负离子把吡啶挤出去，产生酯，同时重新生成DMAP 催化剂，进行下一个循环。
羧酸酯化反应常用的催化剂
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1、无机酸 除了硫酸以外磷酸、硼酸等无机酸也可用作羧酸醋化
反应的催化剂，而且不同酸的合理组合对羧酸醋化反应的 催化能产生一 定的协同效应。
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2、无机盐 由于一些金属阳离子外层轨道未被完全充满，能与未用电子对配位。金属
阳离子与羰基化合物有配合作用，它使碳基碳原子上正电荷增加，有利于醇与 之结合，对酯化反应有催化作用。现使用的无机盐催化剂有三氯化铁、硫酸铁、 硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铈等。
例如用硫酸铜催化合成乙酸正丁酯，硫酸铜难溶于醇、酸和酯中，所以醋 化后只要经过滤就可以分离。硫酸铜在使用过程中是稳定的，重复使用性能良 好，催化反应10次，结果计算其总收率达96.88%。再如用含水硫酸铈催化合成 邻苯二甲酸二辛酯，其催化速度 、转化率均与以硫酸为催化剂相当，但酯化 温度低，为120℃左右，且不易中毒，可用于连续生产，同时克服了浓硫酸催 化剂腐蚀设备、污染环境等缺点。无机盐催化剂也存在一些不足，如硫 酸铜 反应时间长，三氯化铁会溶于某些酯、醇、酸中给产物分离带来困难。
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3、无机酸酯 某些特殊的无机酸酯，如钛酸醋和锆酸醋都是较强的路易斯酸，对羧
酸酯化反应有很强的催化活性。利用钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四 丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯为催化剂，均能顺利地将巯 基乙酸与醇转变为相应的酯，收率在90%以上，而催化剂用量仅为总投料 量的万分之几。
该催化反应的关键是要形成反应活性中间体(RO)2Ti或(RO)2Zr，活性 中间体形成的难易及浓度直接影响酯化反应速度及酯的收率。实验表明， 该类催化剂的活性顺序为锆酸异丙酯>锆酸正丙酯>钛酸四异丙酯>钛酸四 丙酯>钛酸四丁酯>钛酸四乙酯。 无机酸酯这一非硫酸催化剂，无腐蚀性，产品后处理简单，催化剂用量少， 具有推广使用价值。
DCC二环己基碳二亚胺，是一个常用的脱水剂，化学式C13H22N2， 分子量为206，其结构图如下：
其用途有： 1.成酰胺：RCOOH+R`NH2+DCC==RCONHR`+DCU 2.成酯：RCOOH+R`OH+DCC==RCOOR`+DCU 3.醇氧化成醛：RCH2OH+DMSO+DCC==RCHO+Me2S+DCU
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对于pKa较小（也就是酸性较弱）的底物如酚类，可能 还有另一种机理，也就是DMAP先将酚羟基去质子化，然后是 生成的酚负离子去进攻乙酸酐，氧负再把乙酸根离子挤出去， 生成酯，同时生成的乙酸根把DMAP-H去质子化，DMAP去进攻 另一个酚，再生酚负离子
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DCC的简介与其脱水原理 1、DCC简介
9、分子筛 10、相转移催化剂
例如三乙基苄基氯化按按（TEBAC）
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DMAP的简介与其催化原理 1、DMAP简介
DMAP（4-二甲氨基吡啶）分子式：C7H10N2， 是一种超强亲核的酰化作用催化剂 ，其结构见右图。 DMAP是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构 上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上 的氮原子进行亲核取代，可用于醇和酚的酰化成酯，胺的酰胺化， 烯醇负离子的O-酰基化，异氰酸酯与羧酸反应生成酰胺， Baylis-Hillman反应、Steglich酯化反应、Staudinger合成、山 口酯化反应、硅氢化反应，和醇的三苯甲基化成醚等多种反应。
8Hale Waihona Puke Baidu
8、杂多酸（盐） 杂多酸（盐）是一类含有氧桥的多核配合物（见下图），具有
类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化 活性和选择性，被誉为催化剂新秀，广泛用于催化领域。
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杂多酸（盐）的酸性主要来自于中心（杂）原子与氧组成 的多面体。由于由骨架元素组成的多面体之间存在着电荷差， 使杂多阴离子带有负电荷，该负电荷与H+之间发生强烈的 可逆 性吸附，因而表现出强酸性，可用作酯化反应的催化剂。使用 杂多酸（盐）催化酯化反应有如下优点：（1）反应条件温和， 操作简便，醇酸比低；（2）催化活性好，酯收率高；（3）催 化剂用量少，可回收再生和循环使用，而且无废酸排放。
应。例如用对甲苯磺酸催化合成乳酸正丁酯，收率可达80%， 较硫酸法操作方便，效果好。
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6、阳离子交换树脂 阳离子交换树脂多用磺化交联苯乙烯型强酸性树脂。例
如以001×7型强酸性苯乙烯系 阳离子交换树脂为催化剂， 催化合成乙酸丁酯该催化剂对正丁醇、异丁醇与乙酸的酯化 具有较强的催化作用，在异丁醇酯化反应中稳定性好，选择 性高，有较好的工业化前景。阳离子 交换树脂催化剂的缺 点是反应时间长，收率偏低。
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4、金属氧化物 氧化锌、氧化锡、氧化亚锡和三氧化二锑等金属氧化物
均可作为羧酸醋化反应催化剂。例如，在泥伯金戊酯的合成 中，以甲苯作为带水剂，氧化锡为催化剂，在180℃反应2h左 右，酯收率可达90%，且后处理比较简单催化剂的成本也较低， 具有一定的应用价值。
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5、有机酸及其盐类 对甲苯磺酸、乙酸锌、钴、锰、镉和铁均可催化酯化反
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2、DCC脱水原理
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7、固体超强酸 超强酸通常是指比100%硫酸更强的酸。固体超强酸可分
为两大类：一类是卤素型固体超强酸，另一类是SO42-/mxoy型 固体超强酸。卤素型固体超强酸例如SbF5-Si02、TaF5-Si02、 SbF5-Al2O3、TaF5-Al2O3等，超强酸能诱发碳正离子，促进亲 核加成反应的进行，可以用作酯化反应的催化剂。
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2、催化原理 以对乙酸酐对醇的酰化的催化作用为例，说明DMAP的催化机理
（后面有图）。首先，DMAP的吡啶氮原子进攻乙酸酐亲电的羰基碳， 形成1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐，其中乙酰基二甲氨基吡啶盐正离 子与乙酸根离子形成一个不紧密的离子对。醇的氧原子亲核进攻与 吡啶相连的乙酰基碳原子，而后第一步产生的乙酸根离子立即夺取 醇的氢，然后氧负离子把吡啶挤出去，产生酯，同时重新生成DMAP 催化剂，进行下一个循环。
羧酸酯化反应常用的催化剂
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1、无机酸 除了硫酸以外磷酸、硼酸等无机酸也可用作羧酸醋化
反应的催化剂，而且不同酸的合理组合对羧酸醋化反应的 催化能产生一 定的协同效应。
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2、无机盐 由于一些金属阳离子外层轨道未被完全充满，能与未用电子对配位。金属
阳离子与羰基化合物有配合作用，它使碳基碳原子上正电荷增加，有利于醇与 之结合，对酯化反应有催化作用。现使用的无机盐催化剂有三氯化铁、硫酸铁、 硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铈等。
例如用硫酸铜催化合成乙酸正丁酯，硫酸铜难溶于醇、酸和酯中，所以醋 化后只要经过滤就可以分离。硫酸铜在使用过程中是稳定的，重复使用性能良 好，催化反应10次，结果计算其总收率达96.88%。再如用含水硫酸铈催化合成 邻苯二甲酸二辛酯，其催化速度 、转化率均与以硫酸为催化剂相当，但酯化 温度低，为120℃左右，且不易中毒，可用于连续生产，同时克服了浓硫酸催 化剂腐蚀设备、污染环境等缺点。无机盐催化剂也存在一些不足，如硫 酸铜 反应时间长，三氯化铁会溶于某些酯、醇、酸中给产物分离带来困难。
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3、无机酸酯 某些特殊的无机酸酯，如钛酸醋和锆酸醋都是较强的路易斯酸，对羧
酸酯化反应有很强的催化活性。利用钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四 丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯为催化剂，均能顺利地将巯 基乙酸与醇转变为相应的酯，收率在90%以上，而催化剂用量仅为总投料 量的万分之几。
该催化反应的关键是要形成反应活性中间体(RO)2Ti或(RO)2Zr，活性 中间体形成的难易及浓度直接影响酯化反应速度及酯的收率。实验表明， 该类催化剂的活性顺序为锆酸异丙酯>锆酸正丙酯>钛酸四异丙酯>钛酸四 丙酯>钛酸四丁酯>钛酸四乙酯。 无机酸酯这一非硫酸催化剂，无腐蚀性，产品后处理简单，催化剂用量少， 具有推广使用价值。
DCC二环己基碳二亚胺，是一个常用的脱水剂，化学式C13H22N2， 分子量为206，其结构图如下：
其用途有： 1.成酰胺：RCOOH+R`NH2+DCC==RCONHR`+DCU 2.成酯：RCOOH+R`OH+DCC==RCOOR`+DCU 3.醇氧化成醛：RCH2OH+DMSO+DCC==RCHO+Me2S+DCU
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对于pKa较小（也就是酸性较弱）的底物如酚类，可能 还有另一种机理，也就是DMAP先将酚羟基去质子化，然后是 生成的酚负离子去进攻乙酸酐，氧负再把乙酸根离子挤出去， 生成酯，同时生成的乙酸根把DMAP-H去质子化，DMAP去进攻 另一个酚，再生酚负离子
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DCC的简介与其脱水原理 1、DCC简介
9、分子筛 10、相转移催化剂
例如三乙基苄基氯化按按（TEBAC）
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DMAP的简介与其催化原理 1、DMAP简介
DMAP（4-二甲氨基吡啶）分子式：C7H10N2， 是一种超强亲核的酰化作用催化剂 ，其结构见右图。 DMAP是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构 上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上 的氮原子进行亲核取代，可用于醇和酚的酰化成酯，胺的酰胺化， 烯醇负离子的O-酰基化，异氰酸酯与羧酸反应生成酰胺， Baylis-Hillman反应、Steglich酯化反应、Staudinger合成、山 口酯化反应、硅氢化反应，和醇的三苯甲基化成醚等多种反应。
8Hale Waihona Puke Baidu
8、杂多酸（盐） 杂多酸（盐）是一类含有氧桥的多核配合物（见下图），具有
类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化 活性和选择性，被誉为催化剂新秀，广泛用于催化领域。
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杂多酸（盐）的酸性主要来自于中心（杂）原子与氧组成 的多面体。由于由骨架元素组成的多面体之间存在着电荷差， 使杂多阴离子带有负电荷，该负电荷与H+之间发生强烈的 可逆 性吸附，因而表现出强酸性，可用作酯化反应的催化剂。使用 杂多酸（盐）催化酯化反应有如下优点：（1）反应条件温和， 操作简便，醇酸比低；（2）催化活性好，酯收率高；（3）催 化剂用量少，可回收再生和循环使用，而且无废酸排放。
应。例如用对甲苯磺酸催化合成乳酸正丁酯，收率可达80%， 较硫酸法操作方便，效果好。
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6、阳离子交换树脂 阳离子交换树脂多用磺化交联苯乙烯型强酸性树脂。例
如以001×7型强酸性苯乙烯系 阳离子交换树脂为催化剂， 催化合成乙酸丁酯该催化剂对正丁醇、异丁醇与乙酸的酯化 具有较强的催化作用，在异丁醇酯化反应中稳定性好，选择 性高，有较好的工业化前景。阳离子 交换树脂催化剂的缺 点是反应时间长，收率偏低。
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4、金属氧化物 氧化锌、氧化锡、氧化亚锡和三氧化二锑等金属氧化物
均可作为羧酸醋化反应催化剂。例如，在泥伯金戊酯的合成 中，以甲苯作为带水剂，氧化锡为催化剂，在180℃反应2h左 右，酯收率可达90%，且后处理比较简单催化剂的成本也较低， 具有一定的应用价值。
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5、有机酸及其盐类 对甲苯磺酸、乙酸锌、钴、锰、镉和铁均可催化酯化反
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2、DCC脱水原理
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